乳液胶黏剂的研究进展及应用

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1、乳液胶黏剂的研究进展及应用学 校：武汉纺织大学外经贸 专 业：应用化学 班 级：0921姓 名： 杨刚 指导教师： 哈伍族 乳液胶黏剂的研究进展及应用摘要：本文简略阐述了丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的合成、研究进展及相关应用。关键词：乳液胶黏剂、丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液Abstract: this paper briefly expounds the acrylic acid emulsion, polyvinyl acetate emulsion, vinyl acetate copolymer emulsion synthesis

2、 of ethylene-research progress and related applications.Keywords: emulsion adhesive, acrylic acid emulsion, polyvinyl acetate emulsion, vinyl acetate,-ethylene copolymer emulsion前言：随着人们对环境保护的愈发重视，环境友好型产品越来越受到普遍的关注，乳液型胶粘剂因具有无毒无害、无环境污染、不易燃易爆、生产成本低、使用方便等优点而逐渐成为未来胶粘剂的发展趋势。可用于乳液型胶粘剂的聚合物包括丙烯酸及其酯类乳液、聚醋酸乙烯及

3、其酯类（PVAC）乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）乳液、丁苯乳液以及各种共聚型、接枝型、改进型乳液，广泛应用于建筑、涂料、纺织、纸加工、皮革、包装和木材加工等行业。近年来，随着生产技术水平的提高、原材料供应、质量的改善和乳化剂及助剂质量及品种的提高，我国乳液聚合物胶粘剂取得了长足的进步，产量和质量都有了大幅度的提升。1.聚丙烯酸酯乳液胶黏剂聚内烯酸醋乳液型胶粘剂是我国20世纪80年代以来发展最快的一种聚合物乳液胶粘剂，它一般是由内烯酸醋类和甲基内烯酸醋类共聚或加入醋酸乙烯醋等其它单体共聚而成。该胶粘剂耐候性、耐水性、耐老化性能特别好，并目具有优良的抗氧化性和很大的断裂仲长率1l，广泛用于包

4、装、涂料、建筑、纺织以及皮革等行业。1.1聚丙烯酸酯乳液合成工艺将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯按计量注入恒压漏斗中以备用，将十二烷基硫酸钠、OP-10、碳酸氢钠加入三口烧瓶中搅拌5 - 10min，边搅拌边加入1/3的混合单体，搅拌5 - 10 min使单体充分乳化，此时可以看到三口烧瓶中小液滴开始增多，且没有颇色的变化;在恒温下开始滴加过硫酸铵和剩余的单体，乳液逐渐变成乳自色;剩下的原料在1.5h左右滴加完毕。升温到75左右恒温反应4 - 5 h自然冷却到室温，调节ph = 8 - 10，在0.045MPa下抽残余单体，出料，既得产品。1.2 聚丙烯酸酯乳液研究进展聚内烯

5、酸醋乳液型胶粘剂是一类重要的乳液胶粘剂，其独到的特点是耐候性、耐老化性特别好，并具有优良的抗氧化性。这类胶粘剂粘结强度高，耐水性好，具有很大的断裂仲长率。针对聚内烯酸醋乳液型胶粘剂的用途，其研究主要集中于印刷、包装、建筑、汽车和医药等行业用复合胶以及压敏胶方面。1.2.1复合胶粘剂纸塑复合是利用胶粘剂把聚内烯或聚醋薄膜与纸质印刷品复合在一起，从而使印刷品表面美观、光亮度高和富有立体感，并具有防潮、防污、防伪、耐折、耐磨等特点。研制乳液型纸塑复合胶粘剂取代传统的溶剂型胶粘剂不仅可以改善产品的外观和使用效果，还可以保护环境。此类粘合剂通常以EA ,BA等为软单体，醋酸乙烯酯(VAC)、等为硬单体，

6、配以少量内烯酸(AA)作为功能单体，采用阴离子与非离子复合乳化剂，在化学、稀释、机械稳定性和耐热、耐水等方面都表现良好2，选用内烯酸-丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙醋-丙烯酸羟丙酯双活性功能单体，则可以大幅度提高产品剥离强度3。1.2.2压敏胶黏剂压敏胶黏剂是制造压敏型胶黏带常用的胶黏剂。压敏胶黏带是胶黏剂中一种特殊的类型，它是将胶黏剂涂于基材上，加工成带状并制成卷盘供应用户。他是一种略施压力即可瞬间粘接的胶黏剂。采用乳液法合成丙烯酸酯压敏胶有聚合时间短、聚合物分子量较大、易配制成高浓度低粘度的压敏胶液，生产成本低，操作安全，无污染等优点。这类压敏胶通常以丙烯酸酯作为软单体，丙烯酸甲酯作为硬单体，以

7、AA、丙烯酸-2-烃乙酯(2-HEA)等作为功能单体，其初粘性、持粘性及180剥离强度得到了很好的统一，涂布性能优良、胶层透明、光泽度高。或采用核一壳乳液聚合工艺，以VAE乳液为核.以 BA-VAC-HEMA等混合单体为壳，以过硫酸铵加NH4S203-NaHS03氧化还原体系为引发剂，提高压敏胶的粘结性能1.2.3丙烯酸酷乳液胶粘剂的改性丙烯酸酯乳液具有优异的耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性，但它存在着耐水性和附着性差及低温变脆、高温变粘等缺点，限制了其应用。因此，丙烯酸酯乳液的改性受到了广泛的重视，其研究主要集中于有机硅改性、聚氨酯改性和氟改性三个方面。1)有机硅改性丙烯酸酯乳液将聚有机硅氧烷和聚

8、丙烯酸酯这两类极性相差很大的聚合物结合在一起，可以得到兼具二者优异性能的新型乳液材料。改性后的丙烯酸乳液及涂料可提高涂膜的硬度、拉仲强度、透气性、耐磨性，抗粘着力、耐水性及耐紫外光照射性等。有机硅对丙烯酸酯乳液的改性方法一般分为两种:物理改性法和化学改法。物理改性法一是将有机硅氧烷单体作为附着力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性;一是先将有机硅氧烷制成有机硅乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。化学改性是指通过化学反应将有机硅氧烷链引入到丙烯酸酯分子链上，使极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯类聚合物，分子间形成化学键。化学改性明显提高两相之间的相容性，在一定程度上控制了有

9、机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态，从而比简单物理共混的乳液性能优越，具有更好的发展前景。王世泰研究了以OP-10、十一烷基硫酸钠为乳化剂，以K2S2O8、为引发剂，以八甲基环四硅氧烷(D4)与丙烯酸丁酯为主要单体。制取乳液胶粘剂用于改善涂布纸的光泽度和平滑度等指标。张心亚引入特种有机硅烷Wetlink78合成了单组分乳液丙烯酸酯乳液胶粘剂，显著地改善乳液丙烯酸乳液胶粘剂的湿态和干态粘接性能和贮存稳定性，提高乳液丙烯酸乳液胶粘剂的撕裂强度和耐持久性，提高拉伸强度并同时保留伸长率性能。2)聚氨酯改性丙烯酸酯乳液丙烯酸酯有遇热发粘、遇冷发脆的缺点，采用对温度变化敏感性较小的聚氨酯对丙烯酸酯进行

10、改性能发挥各自的优势，使乳液及胶膜的性能得到明显的改善。按照全等研制出一种聚氨酯改性丙烯酸酯(PU-AA)为主体的含有多种功能基的水基型系列装磺装饰胶粘剂，分别用作高频胶，热合胶和冷粘胶。研究表明，PU含量愈高，产品的粘接强度愈大，但产品稳定性下降。Tg高的胶粘接强度受PU的影响更大。Rohn-hass研制出一种食品包装用水性丙烯酸一聚氨酯复合体系胶粘剂，相对于单组份丙烯酸胶粘剂体系，粘结性能、耐湿性能和耐各种产品性能均有提高，性能相当于或优于聚氨酯分散体粘结剂，具有更长的产品储藏期，施胶过程中机械性能更优。1.3 聚丙烯酸酯乳液应用我国合成胶黏剂产量己从1993年的84万吨增长到1998年的

11、206.3万吨，年平均增长率为29.1 %。1998年，丙烯酸酯乳液产量为28.0万吨，占胶粘剂总产量的13.5%。丙烯酸酯乳液主要用于建筑涂料和压敏胶，其次是皮革、纸加工、非织造物、建筑粘接剂和密封剂和织物加工(如涂料印花、织物涂层等)等部门。1998年产量达28万吨，比1997年增长44.3%，其中用于压敏胶约10万吨，建筑业约11.0万吨。乳液型压敏胶带大量用做表面保护，如汽车、飞机、机械零件、电器、木制品、塑料成型制品等都需要。1998年我国压敏胶带的年销售量己达24.9亿平方米，仅次于美国和日本，其中丙烯酸酯乳液压敏胶约占50%左右，可见丙烯酸酯乳液压敏胶在压敏胶工业中的重要作用。丙

12、烯酸酯压敏胶带、双面胶带、保护胶带等不仅在产量上，而目在粘接和涂布性能上都有较大提高，适用于各种用途的胶带产品不断涌现，但仍以通用型为主，一些特种胶带仍需进口，如高强度双面胶带、耐高温美纹纸胶带、阻燃胶带魔术胶带和防晒膜及标志胶带等。丙烯酸酯乳液共聚物胶粘剂广泛用于纺织、包装、建筑、汽车、木制品、电器、玩具和医药等行业。在纺织行业，主要用于涂料印花、非织造物粘合、织物商标、服装中间衬料、经纱上浆等。在包装行业，主要用做压敏胶粘剂，其次用于纸、纤维、塑料间的相互粘合。乳液型丙烯酸酯压敏胶呈现饱和化合物、不易水解、制成的胶带耐光性、抗氧性较好，对多种基材有优良的附着力，因此得到了飞速的发展。由于丙

13、烯酸酯乳液的粘接性能好粘附力强、耐紫外光、耐老化、保色性能好、无毒无气味，在建筑行业，普遍用做建筑物的内外墙涂料，尤其是做为外墙涂料。另外，还可用来制作嵌缝膏和玻璃腻了以及地板胶等。在汽车行业，主要用于汽车内装饰的粘接。另外，用于木制品、电器、玩具、医药行业的丙烯酸酯类胶粘剂既可做压敏胶用，又可直接用来粘接木器纸板、塑料等。2. 醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）乳液2.1醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）乳液合成工艺简述2.1.1原辅料准备及加入管道乙烯经乙烯压缩机压缩至15MPa进入高压乙烯贮罐，根据反应需要及时供给，VAC单体通过VAC贮罐按配方要求，加入反应釜，其它辅料按操作要求逐一加入反应釜

14、中如表面活性剂催化剂等。2.1.2聚合反应聚合反应采用中压乳液聚合工艺，其反应系统由反应釜、循环泵和换热器组成的外撤热循环反应系统。原料VAC单体及表面活性剂在反应开始前部分加入此时为内循环系统运转。当温度上升到80压力达6MPa时连续加入定量VAC单体、表面活性剂、催化剂，同时通入定量乙烯。反应过半时逐步降低乙烯通入量，当残存VAC含量达到规定值时反应终止。利用釜内余压将反应物料压入脱泡坛把残存乙烯解吸出来，经分离器后进入火炬烧掉，脱泡坛内经解吸过物料，经过滤器过滤后，进入成品调整坛，调整到合格产品后由自动包装机装桶出。2.2 醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）乳液研究进展2.2.1外加助剂改性

15、所用的助剂涉及到增塑剂、增粘剂、填料、交联剂等，其中以外加交联剂的方法运用较多。常用的交联剂有脲醛树脂、三聚氰胺一甲醛树脂、酚醛树脂和乙二醛，近几年异氛酸酯及其衍生物的应用很活跃，因它们可以室温固化。但异氰酸酯类易与水反应，其应用必须经过特殊处理，一般将异氰酸酯用苯酚类化合物封闭。还有的制成双组份，即VAE乳液与异氰酸酯在一定条件下反应生成甲组份，然后再与定量的异氰酸酯乙组份混和，这种乳液无论对亲水或憎水基材均有良好的粘接力，并有优良的耐水和耐候性。2.2.2与第三单体共聚利用第三单体与乙烯、醋酸乙烯共聚以改善VAE乳液的性能，有关这方面的报道比较多，大致表现在以下两方面:(1)和一些吸水性小

16、、且不易皂化的单体共聚来提高VAE乳液的耐水性、耐碱性等。(2)和一些具有活性基团的单体共聚，使VAE乳液成膜时形成网状膜，以提高耐水性，耐热性和胶接强度。引入的功能单体有：:a.不饱和梭酸类，如富马酸、顺丁烯二酸类等;b.丙烯酸类，如丙烯酸、丙烯酸经乙醋、乙二醇二甲基丙烯酸酯等;。.丙烯酞胺类，如N一经甲基丙烯酞胺，N一丙烯酸胺甘油酸，N一烷氧基甲基丙烯酞胺等。此外，还有采用羟丙基纤维素、氰尿酸三烯丙酯和乙烯基2一乙基乙酸盐等单体。2.2.3乳液液共混改性将两种或两种以上的聚合物乳液进行物理共混是制备新型材料最为直接和简便的方法。乳液共混有可能使混合各组分性能互补而获得性能优异的新材料，而且

17、可能产生原物质所没有的新性能，从而使原材料发挥更大的作用。在实际应用中，VAE乳液已和其他水性乳液共混并获得较好的效果，受到广泛的应用。2.2.4复合改性以VAE乳液作为种子，加入其它单体进行聚合形成复合乳液，亦可达到改性的目的。李建宗等人制备的VAE/BA一GMA复合乳液成膜性良好，乳胶膜有较好的柔软性和耐水性，经过热处理会产生交联，并可提高微观状态的相容性。制备的VAE/PMMA复合乳液有较大的拉伸强度，较好的伸长率，耐水性也大大提高，当加活性单体，交联作用使VAE/PMMA两组分的相容性增加。制备的VAE/PST复合乳液具有“感温”性能。可见，以VAE乳液为种子进行复合聚合，是改性VAE

18、乳液的有效途径.2.3 醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）乳液应用应用领域举例优点粘合剂包装薄膜粘合、木材基质粘接组合嵌板等品种多、用途广、价格适中涂料低温成膜性好、耐水性、耐碱性、柔软性等性能优良，价格适中织物非织造物的加工、植绒加工、浆纱、防水上浆等手感柔软、对光、热非常稳定、高度耐水性、极好的粘结性纸加工纸张浸渍、纸品涂层提高纸张耐磨性、耐曲性、防水、防潮、表面光泽好、油墨吸附力强建筑砂浆混合、水泥改性怎家耐磨性、耐冲击性、改善吸水性、渗透性、改善耐化学药品性3.醋酸乙烯酯乳液3.1醋酸乙烯酯乳液合成1)将聚乙烯醇在去离子水中溶化完全，过滤。2)将聚乙烯醇胶水投入反应釜，再加入乳化剂，开动搅

19、拌机，使之混合均匀。3)将醋酸乙烯酯单体总量的15%(即6.9)与过硫酸钾配方量的40%(即0.036)加入反应釜中，继续搅拌，并开始升温。当温度升到6065时停止加热。其中要注意，引发剂过硫酸钾应先用纯水兑成8%10%的水溶液，分多次加完。4)在引发剂的作用下，虽停止加热，但温度自行升高，当温度在65以上时，反应釜的回流装置开始出现回流。当温度升到80以上时回流逐渐减弱。此时从反应釜的滴加斗中，进行醋酸乙烯酯单体的滴加，滴加速度应控制在每小时滴加总量的10%左右(即4.6左右)。在反应过程中，要密切注意反应温度，在反应釜夹套中加入冷却水来控制反应温度，不高于80。5)在加醋酸乙烯酯单体的同时

20、，也加入引发剂，每小时加入量为配方量的4.5%左右。6)醋酸乙烯酯和入引发剂都应控制在8h左右加完。由于引发剂的作用，反应较强烈，单体加完后，反应温度自行上升，当上升至93左右时，保温30min。聚合反应基本完成。7)打开冷却水，使反应釜内温度降低，降到50以下时，加入碳酸氢钠水溶液(应预先溶化10%浓度)和邻苯二甲酸二丁酯，pH值调到67为止。8)反应釜的搅拌机始终不能停，当冷却至室温时，得成品，停止搅拌，放料、包装。9)当产品的黏度过大、耐水性差时，可减少聚乙烯醇的用量。10)若乳液稳定性差，可适当减少一些引发剂的用量，太少时不会引发，造成单体难聚合。11)邻苯二甲酸二丁酯用量不可过多，不

21、要超过单体的10%，否则胶粘性下降，且增加了成本。它主要作用是增加乳液的韧性合降低乳液的成膜温度。12)如果产品的泡沫过多，可加入适量消泡剂。13)引发剂过硫酸钾的用量，添加时间应注意掌握，当开始出现回流时，若回流量大，表明引发剂没起到作用，单体过多，应停止加单体，可酌情增加一些引发剂，当回流正常时再加单体。14)用上述方法生产的白乳胶为白色均匀的乳状液，固体含量50%左右，pH值约为5。3.2 醋酸乙烯酯乳液研究进展3.2.1 VAC乳液共混改性研究聚合物共聚改性是实现高分子材料高性能化、精细化、功能化的重要途径。乳液共混是聚合物共混改性中的一种。陈元武等研究了一种以醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚

22、物与异氰酸desmodur-REF混合而成的反应性溶剂型建筑密封胶，改胶对铝合金与橡胶密封条、玻璃之间的粘接强度超过硅酮密封胶。乳液共混改性的关键在于乳液间要有一定的相容性，否则将会发生相分离导致改性的失败。因此，VAC乳液共混改性的适用范围是有限的，而通过共聚改性可以大幅拓宽其应用范围。3.2.2 VAC乳液共聚改性研究1)VAC/丙烯酸醋乳液共聚VAC与BA共聚，可以有效地改善PVAC乳液胶粘剂的粘接性能，降低成本，具有显著的经济和社会效益。通过加入交联剂还可明显提高胶粘剂的剥离强度。VAC与MMA共聚，可以提高胶粘剂的强度和耐水性。VAC与内烯酸共聚可有效地提高VAC的耐热、耐溶剂性、抗

23、蠕变性及其对塑料和金属类的粘接性能。2)VAC/乙烯乳液共聚VAC/乙烯共聚乳液亦即VAE乳液用于胶粘剂具有十燥速度较快、胶膜柔韧性好、粘接强度高、耐水性较好、耐酸碱、耐油、耐磨、耐老化等优异性能。VAE乳液虽然有时可直接用作胶粘剂，但性能不够理想，应用受到限制。如果通过共混、交联、水解、增粘等乎段，可以改善和提高性能，使VAE乳液胶粘剂能够满足更多的需要。王虹等介绍了一种二异氰酸醋改性VAE胶粘剂的方法，改性后的VAE胶粘剂的粘结性能、胶膜耐热性、耐水性等有了很大提高。黄莹等采用转相乳化法制备了一种VAE胶粘剂，大大提高了其粘接性能。3 )VAC与其它单体的乳液共聚除了上述单体以外，VAC还

24、可以与很多单体共聚，用来改善PVAC乳液胶粘剂的性能。VAC与丙烯腈的乳液共聚可改善其特性粘数，增大其强度，可用作工程材料。唐闻群等在不影响聚醋酸乙烯乳液胶粘剂质量指标的前提下，采用丙烯酞胺对醋酸乙烯共聚改性，运用较佳的工艺条件，既不降低其粘结强度，又降低了产品成本。Witucki等引入含有苯胺基的有机硅氧烷用以增强醋酸乙烯醋类乳液胶粘剂在木材尤其是暴露在潮湿环境下的木材的粘合强度。4)VAC的多元共聚周雄采用半连续乳液聚合工艺进行了BA/VAC/AA的二元共聚;陈方舟l报道了BA/VAC/AA的二元核/壳乳液共聚反应，该共聚物具有固含量高、耐水性和稳定性好等优点。顾继友等对VAC/BA/HE

25、A二元进行了研究，发现BA和HEA对VAC的改性有陇同作用。陈元武进行了VAC/BA/MMA/AA/MA五元共聚的研究，制备了一种高级卷烟包装材料胶粘剂。匡华等以EVA乳液，醋酸乙烯、丙烯酸通过共聚和交联反应，配以优质填料研制了一种纸竹用乳液胶粘剂。研制结果和应用表明，该乳液胶粘剂具有成本低、粘接强度高、十燥速度快等特点，完全可以满足高速纸竹包装的需要。郑永军等采用复配改性提高交联密度等技术，研制出一种SA/SBR/PVAC地毡胶。秦益琴等进行了VAC/TDI/AA/MA四元乳液共聚的研究，制备了具有防水、防冷及防风雨等特点的产品。展望乳液型胶粘剂研究通过多方面的努力得到了较快的发展，也取得了

26、令人满意的成绩，特别是丙烯酸醋乳液胶粘剂和醋酸乙烯乳液胶粘剂己成了关注的焦点。并目通过改性研究，使胶粘剂在耐水性、耐寒性、耐热性、耐化学性、粘接性及稳定性等方面都得到了很大的改善和提高，己被广泛应用于纺织、建筑、轻工、造纸、汽车等工业部门。由于无毒无害，无环境污染，目前还被用于生物和医药研究领域。未来乳液型胶粘剂的发展趋势将集中在通过新型的乳液聚合方法如可反应性表面活性剂存在下的乳液聚合、无皂乳液聚合、种了乳液聚合、辐射引发及氧化还原引发的乳液聚合、微乳液聚合等等开发高性能改性乳液产品，采用共聚的方法通过添加不同单体对胶粘剂的进行进一步改性并深入研究改性过程中的机理，尤其是利用有机硅氧烷的独特性能进行改性更值得关注。参考文献：1朱继芳，谢春灼。聚丙烯酸酷乳液型胶粘剂研究进展J。合成材料老化与应用，2001(4): 28-312刘慎，邓剑如，鲁戈舞聚丙烯酸酯乳液胶粘剂性能影响因素J。中国胶粘齐J,2003，12(4) : 4-73徐祖顺，程时远，路国红，等。乳液型纸塑复合胶粘剂的研制J。粘接，1998，19(6):8-11