四氢呋喃的应用及生产与精制工艺

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1、四氢呋喃的应用和生产研究进展摘 要：论述了四氢呋喃的应用及用途、生产工艺、生产废水的处理及废液的回收提纯，总结了目前对四氢呋喃的研究进展。关键词：万能溶剂；四氢呋喃；重要原料四氢呋喃，又称1，4-环氧丁烷、氧杂环戊烷、四甲撑氧、一氧五环，简称THF，分子式为C4H8O，无色透明液体，有类似乙醚气味，凝固点为-65，沸点为66，相对密度为0.887(20)。具有低毒、低沸点、流动性好的特点，空气中最高容许浓度为20010-6。它是最强的极性醚类之一，在化学反应和萃取时用做一种中等极性的溶剂，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有着广泛的用途。1应用及用途THF是一种重要的有机合成原料且是性能

2、优良的溶剂，有“万能溶剂”之称，对许多有机物和无机物有优良的溶解性，溶解除聚乙烯、聚丙烯及氟树脂以外的所有化合物，特别适用于溶解丁苯胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯，广泛地用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁带和薄膜涂料的溶剂，并用作反应溶剂，用于电镀铝液时可任意控制铝层厚度且光亮。THF与1，4-丁二醇缩聚生成聚四氢呋喃醚（PTMG），自身可以缩聚（经阳离子引发开环在聚合）成聚四亚甲基醚二醇（PTMEG），也称四氢呋喃均聚醚，PTMEG与甲苯二异氰酸酯（TDI）制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的特种橡胶；与对二本甲酸二甲酯和1，4-丁二醇制成嵌段聚醚聚酯弹性材料。相对分子质量为2000的PTMEG

3、与对亚甲基双（4-苯基）二异氰酸酯（MDI）制成聚氨酯弹性纤维（氨纶，即SPANDEX纤维）、特种橡胶和一些特殊用途涂料的原料。在合成溶液丁苯橡胶时，作为引发助剂的无规剂，协同丁基锂引发反应。在有机合成方面，THF可用于生产四氢噻吩，1，4-二氯乙烷、2，3-二氯四氢呋喃、戊内酯、丁内酯、和吡咯烷酮等。 在医药方面，THF用作合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药的原料。THF经硫化氢处理生成四氢硫酚，也作燃料气中的臭味剂（识别添加剂）。此外，THF用作合成革的表面处理剂，和用作合成己二酸，己二腈、己二胺等合成聚酰胺66的原料，也在开发中。2生产工艺国际上生产THF的方法，主要有四种工艺路线

4、：以糠醛为原料的糠醛法 、以1,4-丁二醇为原料的雷由法（Reppe法） 、以丁二烯为原料的丁二烯法 、以顺丁烯二酸酐为原料的顺酐加氢法，同时也出现了一些新的生产工艺。2.1糠醛法四氢呋喃最早的生产方法是糠醛法，由杜邦（Du Pont）公司开发成功，该法是将农产品废料 ，如玉米芯 、燕麦壳 、甘蔗渣等用稀 HSO煮沸 ，使其中的多缩戊糖水解成戊糖 ，然后脱水转化成糠醛，再由由糠脱羰基生成呋喃，最后加氢直的THF。糠醛用ZnO-CrO3-MnO2作催化剂，在410脱羰基得呋喃；呋喃用镍作催化剂于100120，34MPa条件下加氢得四氢呋喃。多缩戊糖多缩戊糖多缩戊糖3H2O稀H2SO4戊糖煮沸3H

5、2O糠醛催化剂400呋喃加氢金属催化剂四氢呋喃多缩戊糖该法生产1吨四氢呋喃，约需消耗3吨多糖醛，因其消耗高且污染严重，国外已逐步淘汰。2.2雷由法（Reppe法）该方法又称1，4-丁二醇催化脱水环合法，包括乙炔化、加氢、脱水三步主要反应，是德国IG公司与Reppe博士合作开发成功的。（1）乙炔化（2）加氢（3）脱水2HCHOCHCH+CuC2Bi2O3/SO290110，0.52MpaHOCH2CCCH2OHHOCH2CCCH2OH100300，2030MpaNiCat,H2HO(CH2)4OHHO(CH2)4OH5%H2SO4100300四氢呋喃此工艺以乙炔和甲醛为原料，乙炔与浓度为10%3

6、0%的甲醛溶液在乙炔酮催化下（SiO2或MgSiO3为载体，Bi2O3为助催化剂），在90110，反应压力为0.52MPa条件下，乙炔化生成1，4-丁炔二醇，选择性为95%。在反应过程中需要加过量的甲醛，否则会有丙炔醛生成，影响收率。由 于乙炔有爆炸的危险，反应器耐压能力应按所需压力的10倍来考虑。丁炔二醇加氢，BA SF公司采用高压固定床工艺，在Ni-Cu-Mn/SiO2为催化剂，100130，2030MPa条件下，加氢得1，4-丁二醇，反应放热251kJ/mol的热量，用过量的氢循环进行冷却，丁二醇的选择性95%。1，4-丁二醇在H3PO4H2SO4或酸性离子交换树脂存在下，脱水环化得四氢

7、呋喃。此法目前是世界各国生产THF的主要方法之一。23丁二烯法(1)氯化法该方法是将丁二烯在300下氯化生成3，4-二氯丁烯和1，4-二氯丁烯混合物。前者脱HCL后生成氯丁二烯，可作为氯丁橡胶单体。后者在碱性水溶液中水解、加氢的1，4-二氯丁醇。该工艺是由日本东洋曹达公司70年代初开发成功，曾建有6kt/a装置。由于经济上失去竞争力，现已停产。反应式如下：CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2Cl2+H2,NiClCH2-CH=CH-CH2ClHO-CH2-CH=CH-CH2-OH110，常压四氢呋喃80-120，294MpaCH2=CH-CH=CH2H

8、2O+羧酸钠(2) 乙酰氧基化此法为丁二烯乙酰氧基化生成1，4-丁二醇时联产四氢呋喃，原料易得，且四氢呋喃无需由1，4-丁二醇脱水，乙醇可回收再用，工艺水闭路循环，因此有效节约原料和能量；此外还可根据市场任意调节1，4-丁二醇/四氢呋喃比例。该工艺缺点为流程长，投资高，水解和乙酸回收蒸汽消耗较高。现在日本的三菱化成公司采用此工艺建有40kt/a装置2.4顺酐(MAH)法使用顺醉和廉价氢气为原料，用自制的铜、铝、锌等混合氧化物为催化剂，在固定床反应器内常压一步生成四氢肤喃。此种方法原料易得，合成工艺简单.反应条件温和，容易操作，设备投资省，而且可以得到纯度为99.95%以上的产品。因此，应加速发

9、展顺醉法生产四氢肤喃，以满足市场的紧迫需要。(1)顺酐液相加氢早在1956年美国杜邦公司开始试验顺酐液相加氢工艺，日本三菱化成公司和三菱油化公司对顺酐液相加氢进行了大量研究，并投入了工业生产。顺酐、氢和作为溶剂的-丁内酯通入含Ni及其他金属的固体催化剂之单段反应器中，反应在200，610MPa压力下进行。反应产物经连续蒸馏得到纯四氢呋喃。此法特点是原料易得，四氢呋喃收率高，流程短，投资少。(2)顺酐气相加氢此方法系美国StandordOil公司开发，使用铜、锌、铬催化剂，在230290，0.14MPa，氢/酐摩尔比为50:1500:1条件下，顺酐气相加氢生成四氢呋喃和-丁内酯，顺酐转化率达10

10、0%，四氢呋喃和-丁内酯的总产率90%以上。通过改变反应条件可得到不同比例的四氢呋喃和-丁内酯。(3)顺酐酯化低压加氢此法为美国UCC公司和英国DavyMckee公司开发，是以低压羰基合成技术发展而来。先将顺酐和过量乙醇连续酯化得到顺丁烯二酸二乙酯，顺丁烯二酸二乙酯经加热汽化，在绝热加氢反应器中，通入氢气，使用钡和镁稳定的亚铬酸铜催化剂，在140220和0.1380.412MPa条件下气相反应，生成-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃混合物，经分离精制得到1，4-丁二醇和四氢呋喃产品，-丁内酯循环再用。通过控制反应条件，可在一定范围内调整产品比例。该法特点是低温低压反应，设备材质要求不高，使用非

11、贵重金属催化剂，寿命长，转化率高达95%99%，收率达98%；工艺过程弹性大，相对建设投资和生产成本较低。但该法的经济性是以正丁烷流化床氧化/无水回收顺酐的先进工艺生产的顺酐为基础，若用其他方法生产的顺酐为原料，则成本会提高。2.5新的生产工艺以正己烷为原料经氧化和加氢两步合成THF，该法是由美国杜邦公司开发成功的，工艺流程是在催化剂（矾磷氧化物）存在下，反应温度360460与略大于大气压，nC4在移动床内进行空气氧化制的马来酸酐。该反应气经气体分离器后进入流化床再生器，以空气烧炭使催化剂再生。再用水吸收反应气中马来酸酐（剩余nC4循环使用）生成马来酸，再将该水溶液送入加氢反应器，反应后经分离

12、，氢气循环使用，水THF共沸物用萃取蒸馏进行分离，最终制的THF。3生产废水的处理及废液的回收提纯精制THF的废水主要来自THF的生产、THF用作溶剂或原料的化工生产、制药废液等，需要经过特殊的工艺才能制成高纯度的THF。3.1 THF生产废水的处理以糠醛为原料生产THF，生产装置在停车、事故等费正常工况下会产生扫线水、事故废水，超滤滤芯在更换清洗时也会产生清洗废水，称之为THF生产废水。其COD约为100010000mg/L，外排必须达到污水处理厂的进水水质要求（COD500mg/L）,同时废水中含有大量的原料糠醛、反应中间体、呋喃、四氢呋喃等有毒有害成分会导致污水处理厂生化系统污泥中毒，同

13、时它们对生物存在较强的抑制作用，可生化性差，无法对其进行生化处理。因此必须对THF生产废水进行处理，以减少甚至消除有毒有害、难降解的物质，提高其可生化性。湿法氧化法能有效地处理高浓度难降解有毒有害废水，呗广泛用在石化废水、化工废水、制药废水和垃圾渗滤液等含复杂污染成分的废水处理或预处理工艺中。粟勇田等采用此项技术预处理THF废水，并得出了湿式氧化法预处理四氢呋喃生产污水最佳的反应条件：反应温度250、反应压力5MPa。经过处理，废水的可生化性获得极大的提高，已经达到了GB89781996污水综合排放标准中的三级标准，可排入污水处理厂继续进行二级生化处理。3.2 化工生产中THF废液的处理四氢呋

14、喃既是一种性能优良的贵重有机溶剂，又是一种重要的有机合成中间体，因此在制药、涂料、皮革等领域应用广泛。当作为溶剂时不被消耗，需要进行回收重复利用，可是THF易与水、乙醇等极性溶剂形成共沸物，使得它的分离提纯有了一定难度。郭红梅等探讨了以水为萃取剂采用间歇萃取精馏的方法从化工生产废液中回收四氢呋喃的工艺，并确定了适宜的工艺条件和精制THF的方法。最佳的工艺条件：溜出液的采集温度为60.060.5，回流比R为3：1，可以得到纯度99.5%以上的THF（不计水），水分为6%。可以用质量比为10%的氢氧化钠或者氢氧化钾对含水6%的THF进行干燥处理，得到THF产品纯度99.5%，水分0.24%。3.3 制药废液中THF的回收制药厂在生产甾体药物过程中会产生含有四氢呋喃的废液，一般该废液中含THF质量分数约为10%，甲醇的质量分数约为4%，造成很大的经济损失和严重的环境污染，因此必须对其进行回收处理。清华大学化工分离教研室研究了萃取精馏和反应萃取精馏技术在回收四氢呋喃(THF)中的应用，第1步采用萃取精馏技术将THF从废液中分离出来；第2步采用反应萃取精馏技术脱去第1步得到的溜出液中的水分，精制THF，是产品质量达到制药厂使用的质量要求标准。反应萃取精馏的一个可逆反应为： (CH2OH)22NaOH+(CH2ONa)22H2O+