苯环上亲电取代反应的定位规律

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1、 苯环上亲电取代反应的定位规律 基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代 反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置， 即决定取代反应的位置。原有取代基 称做定位基。 一、两类定位基 在一元取代苯的亲电取代反应中， 新进入的取代基可以取代定位基的邻、 间、对位上的氢 原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻 位取代物 40%（ 2/5）、间位取代物 40%（ 2/5）和对位取代物 20%（ 1/5）。实际上只有一 种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： 取代基 相时

2、進度 ERft严物 % S昇对）/fl 邻 ra 对 —0H 很快 55 —— 45 lo(X] — 2 X 105 74 15 11 85/15 —NHCOCHj 快 15 1 30 9W1 —ch5 25 (53 3 34 94口 -仇C日4 16 12 8 30 92Z8 —CHaCl 0 3 32 16 52 咏 —F 0 03 12 :— 88 100/0 —C1 0.03 30 1 69 99/1 —Br 0 03 37 1 62 9P/1 —I —H 0.

3、13 10 3S 2 60 9S/1 一 NQ 6 X 20^ 6 93 1 7/93 —8心比 0.0037 23 竟 4 32/58 一 N(CH農 1.2 X 10a 0 89 11 11感 —COOH 谩 19 80 1 2U烦 —gH 慢 72 7 20/72 —cf3 慢 100 0 0/130 排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率 都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物， 硝化速率比苯慢得多。 归纳大量实 验结果，根据苯环上的取代基（定

4、位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类： 第一类定位基 又称邻对位定位基： 一O-，— N（CH3）2, — NH2, — OH，— OCH3, — NHCOCH 3, —OCOCH 3， — F， — Cl， — Br， — I， — R， — GH5 等。 第二类定位基 又称间位定位基： 一N +（CH 3）3， 一 NO2， 一CN， — SO3H， — CHO， — COCH 3, —COOH , — COOCH3, — CONH2, — NH 等。 两类定位基的结构特征：第一类定位基和苯环直接相连的原子上只有单键， 且多数有孤对 电子或是负离子；第二类定位基和苯环直

5、接相连的原子上有重键， 且重键的另一端是电负性 大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同， 其强度次序近似如上列顺 序。 苯环上亲电取代反应的定位规律 二、定位规律的电子理论解释 在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递， 在环上出现了电子云密度较 大和较小的交替分布现象， 因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同， 出现两种定 位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反 应生成的中间体 d络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂 E+进攻一取代 时，生成三 d络合物: Z Z不同，生成的三种 d络合物碳正

6、离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。 1第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比 sp3杂 化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（ A）。另外，甲基 C—H d键的轨道和苯 环的n轨道形成 d — n超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电 子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要 发生在邻、对位上。 O (A) 亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种 d络合物中间体，三种 d络合物

7、碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示： 进攻邻位: CH CH 进攻对位: H E 进攻间位: II 11 a lib lie ch3 • ch3 ◎或 B E + E DI Hla nib Ilk (T络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示: 亲电试剂进攻苯生成的 + E 苯环上 亲电取 IVb IVc 的定位规律 显然，共振杂化体I和n比川稳定， 而在川中，正电荷都分布在仲碳上， 稳定，虽然在川和W中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上, 的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯

8、环。 因为I 不稳定。 c和n b的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。 所以甲基是邻对位定位基。共振杂化体川比w 但甲基有供电性，使川 从共轭效应和共振论两种观点分析、 考察甲苯的亲电取代反应, 基、有活化苯环作用的一致结论。 都得出甲基是第一类定位 氨基 在苯胺中，N — C键为极性键，N有吸电子的诱导效应 但同时氮原子有孤对电子，和苯环形成供电的 p—n共轭效应( (C),使环上电子密度减少; D)，使环上电子密度增加: NH. © 在这里，共轭效应大于诱导效应， 所以综合效应使是环上电子密度增加， 尤其是氨基的邻 位和对位增加更多。 因此，苯胺进行亲电取

9、代反应比苯更容易，且主要发生在氨基的邻、对 位上。 考察生成的中间体 (T络合物碳正离子的稳定性也得到同样的结论。 (3)卤原子 卤原子比较特殊，是一类使苯环钝化的第一类定位基。以氯苯为例，在氯苯 中氯原子是强吸收电子基， 强的吸电子诱导效应使苯环电子密度降低， 比苯难进行亲电取代 反应。但氯原子和苯环又有弱的供电的 p-n共轭效应(C的2p轨道和 Cl的3p轨道形成  p-n共轭体系，没有 C的2p轨道和N的2p轨道形成的p-n共轭体系有效），使氯原 子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。 2 .第二类定位基对苯环的影响及其定位效应 E）,还存在着吸电

10、子 以硝基苯为例说明。在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（ 的n n共轭效应（F）: (F) 3 这两种电子效应都使苯环上电子密度降低， 亲电取代反应比苯难; 的间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作用。 共轭效应的结果, 使硝基 亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种 （T络合物中间体: 进攻邻位: E NO E lb 进攻对位: H E II NO NO rio H E Ila H E lib lie 进攻间位: III r no. NO. E IIG L丿v E Illb H + E Lie

11、 共振杂化体 的叔碳上的极限结构式 间位上。共振杂化体川有强吸电子基团, 硝基表现出钝化苯环的作用。 和n中有正电荷分布在有强吸电子基团 稳定，因为在 nb不稳定。因此，硝基是第二类定位基，取代反应发生在 和相应的苯的共振杂化体相比，川 不稳定。因此， 苯环上亲电取代反应的定位规律 三、对邻、对位产物比例的影响因素 1 .空间效应 环上有邻对位定位基存在时， 生成邻位和对位产物的比例和定位基和新进入基团的体积有 关系。这两种基团体积越大，空间位阻越大， 邻位产物越少。烷基苯的硝化反应随着烷基的 体积增大，邻位硝基苯的比例减少。  化合樹 环上扇

12、有取代基 异构体分布％ 纠位 时位 间位 : 甲苯 乙苯 异內杏 叔丁萃 —ch3 -C(CH^ 5E 5 37 2 44 45.0 48.5 4 5 30 0 如 7 7 1SS 727 11 5 烷基硝化反应时异构体分布 苯环上原有定位基不变，随着进入基团体积增大，邻位异构体的比例也减少。如表所示。 进人基团 异构体分布贏 对位 间位 —ch3 53.3 2S.S 17.4 —CH^CHj 45.0 2S.0 30.0 — CH(CH 乱 37.5 327 _C(CH 拓 0. P

13、3.0 7.1 甲基苯烷基化时异构分布 2.反应温度的影响 反应温度不同，邻、对位异构体的比例不同。如 so3h 0BC 43% 4张 53% 3 .催化剂的影响 100T 139S 8% 79% ALC13 309& 5% &詆 PeCl3 1Z% 7% 51K 利用现代催化技术，可以控制取代基的定位作用， 如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯 的乙基化，可以得到高选择性的对二乙苯。 工业上就是用分子筛催化合成对二乙苯。 后者催 化脱氢，得到交联聚苯乙烯的共聚单体对二乙烯基苯：  3 ■+ CH产比有捧型沂谛.企曲 ch2ch CH.CH

14、 ^2^3 甜0~別。■广 CH + 2He 甲苯和丙烯烷基化反应， 使用不同孔径的分子筛催化剂， 分别得到间甲基异丙苯和对甲基 异丙基苯。已使用于工业生产装置上。 间甲基异丙基苯和对甲基异丙基苯分别是制备间甲基 苯酚和对甲基苯酚的原料。 四、二元取代苯的定位规律 主要由原来的两个取代基的性 当苯环上有两个取代基时， 第三个取代基进入苯环的位置, 质决定。大体上说，苯环上有两个取代基时，有三种定位情况。 苯环上亲电取代反应的定位 第三个取代基进入苯环的 第三个取代基主要进入箭 1.苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用一致 位置就由它们共同定位。 例如，下列化

15、合物引入第三个取代基时, 头所示的位置: CH NO Cl COOH so3h x 如果两个 2.苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属同一 类定位基，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取代基所决定。 取代基定位作用强度较小时，得到两个定位基定位作用的混合物: 004 COOH CH. C1 ch3 主要产物 叫 主宴产物 混合物 3.苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基不同类定 位基时，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位： NHCOCH X C

16、OOH 在考虑第三个取代基进入苯环的位置时， 除考虑原有两个取代基的定位作用外， 还应该考 虑空间位阻，如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2位取代产物很少。 五、定位规律在有机合成上的使用 使用定位规律可以选择可行的合成路线， 得到较高的产率和避免复杂的分离过程。 例如由 甲苯合成间硝基苯甲酸，应采用先氧化后硝化的步骤： 由对硝基甲苯合成 2，4-二硝基苯甲酸，其合成路线有如下两条: 显然第一条合成路线较合理， 可以简化分离步骤，同时硝化一步反应较第二条路线的硝化一 步反应易进行，因为两个取代基（ 一CH3, — N02）的定位作用是一致

17、的。 定位规律只适用于动力学控制的反应。 例如，叔丁苯在FeCI3催化下，和叔丁基氯反应生 成对二叔丁基苯： o沁人+〔叫田叫叫cXr® 苯环上亲电取代反应  的定位规律这和定位规律一致, 5-三叔丁基苯： 但用过量的AICI 3为催化剂，则生成 1, 3， 十机打■ (CHJ £ C (CHJ 这是因为在过量强酸作用下， 烷基化和脱烷基化达成平衡， 令队 对位烷基化快，脱烷基化 也容易；间位烷基化慢，脱烷基化也较难，最后变成热力学上稳定的均三叔丁基苯。 六、关键词 定位基，定位规律，两类定位基，定位规律的性质解释，二元取代苯的定位规律，定位规律 的使用