纳米复合材料PPT课件

《纳米复合材料PPT课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米复合材料PPT课件（68页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、纳米复合材料纳米复合材料一、纳米材料的性能一、纳米材料的性能1、纳米材料的基本物理效应、纳米材料的基本物理效应 当小粒子尺寸进入纳米量级当小粒子尺寸进入纳米量级(1100nm)时，其本身具时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。时也将推动基础研究的发展。12021/7/221）、小尺寸效应）、小尺寸效

2、应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小导致声、光、电表面层附近原子密度减小导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新的小尺寸效应。磁、热力学等物性呈现新的小尺寸效应。 22021/7/22纳米尺度的强磁性颗粒纳米尺度的强磁性颗粒(FeCo合金，氧合金，氧化铁等化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺

3、寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。润滑、选矿等领域。32021/7/22纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如纳米微粒的熔点可远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为的金颗粒熔点为600K随粒径增加，熔随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔；纳米银粉熔点可降低刮点可降低刮373K。此特性为粉末冶金工业提。此特性为粉末冶金工业提供了新供了

4、新工艺。工艺。42021/7/22利用等离了共振频率随颗粒尺寸变化的性利用等离了共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等用于电磁波屏蔽、隐形飞机等52021/7/222）、表面效应）、表面效应纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加这是由于粒径小，表面面原子数迅速增加这是由于粒径小，表面积急积急 剧变大所致。剧

5、变大所致。62021/7/22例如，粒径为例如，粒径为10nm时，比表面积为时，比表面积为90m2g，粒径，粒径为为5nm时，比表面积为时，比表面积为180m2g，粒径下降到，粒径下降到2nm，比表面积猛增到比表面积猛增到450m2g。这样高的比表面，使处。这样高的比表面，使处于表而的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。由于表而的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，

6、他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。进行反应。72021/7/223）、量子尺寸效应）、量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。应。8202

7、1/7/224）、宏观量子隧道效应）、宏观量子隧道效应微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现某些宏观量也具有效应。近年来，人们发现某些宏观量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应隧道效应，称为宏观量子隧道效应 92021/7/222、奇特的物性、奇特的物性由于纳米微粒具有大的比表面积、表面原由于纳米微粒具有大的比表面积、表面原子数、表面能和表面张力随着粒径的下降急子数、表面能和表面张力随着粒径的下降急剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点，从子尺寸效应及宏观量子隧道效应

8、等特点，从而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和而导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于正常粒子。如，纳米金表面稳定性等不同于正常粒子。如，纳米金属在低温下呈现绝缘性属在低温下呈现绝缘性102021/7/223、扩散及烧结性能、扩散及烧结性能由于纳米结构材料中有大量的界面，这由于纳米结构材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径，因此纳些界面为原子提供了短程扩散途径，因此纳米材料具有较高的扩散率，这对蠕变、超塑米材料具有较高的扩散率，这对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响，同时可以在较低性等力学性能有显著影响，同时可以在较低的温度下对材料进行有效掺杂，可在较低温的温度下

9、对材料进行有效掺杂，可在较低温度使不混溶金属形成新的合金相。度使不混溶金属形成新的合金相。增强扩散力产生的另一个结果是可经以增强扩散力产生的另一个结果是可经以使纳米结构材料的烧结温度大大降低使纳米结构材料的烧结温度大大降低 112021/7/224、力学性能、力学性能与传统材料相比，纳米材料的力学性能有显著与传统材料相比，纳米材料的力学性能有显著的变化，一些材料的强度和硬度成倍提高经。的变化，一些材料的强度和硬度成倍提高经。如如14nm的的Pd试样，其试样，其0.2%的屈服强度为的屈服强度为250MPa，而，而50u的粗晶材料为的粗晶材料为52MPa，粒径，粒径为为6nm的的Cu的硬度是粗晶试

10、样的的硬度是粗晶试样的5倍。倍。总体来说，硬度随着粒径的减小而增长。总体来说，硬度随着粒径的减小而增长。当晶粒尺寸很小时，硬度随着粒径的减小当晶粒尺寸很小时，硬度随着粒径的减小而增长。122021/7/225、超塑性、超塑性超塑性是指材料在断裂前产生很大的伸超塑性是指材料在断裂前产生很大的伸长量，这种现象通常发生在受中温长量，这种现象通常发生在受中温(0.5Tm)、中等到较低应变速率中等到较低应变速率(10-610-2S-1)条件下条件下的细晶材料中。的细晶材料中。一般认为陶瓷具有超塑性应该具备两个一般认为陶瓷具有超塑性应该具备两个条件：条件：1）较小的粒径，）较小的粒径，2）快速的扩散途径）

11、快速的扩散途径（增强的晶格、晶界扩散能力）（增强的晶格、晶界扩散能力）。132021/7/226、光电性能及纳半导体。、光电性能及纳半导体。142021/7/22二、纳米复合材料二、纳米复合材料1、概述、概述纳米材料是指尺度为纳米材料是指尺度为1 nm一一100 nm的的超微粒经压制，烧结或溅射而成的凝聚态固超微粒经压制，烧结或溅射而成的凝聚态固体。它具有断裂强度高、韧性好，耐高温等体。它具有断裂强度高、韧性好，耐高温等特性。特性。152021/7/22自从德国自从德国Gleiter等发展了惰性气体凝聚法，即在高真等发展了惰性气体凝聚法，即在高真空超纯条件下将超微金属粉末的制备和成型结合在一空

12、超纯条件下将超微金属粉末的制备和成型结合在一起原位压制成固体材料，并对其性能和结构进行研究起原位压制成固体材料，并对其性能和结构进行研究以来，世界各国先后对这种新型纳米材料给予极大关以来，世界各国先后对这种新型纳米材料给予极大关注。近年来更是对纳米材料的结构与性能及应用前景注。近年来更是对纳米材料的结构与性能及应用前景进行了广泛而深入的研究。据美国贤料显示，纳米结进行了广泛而深入的研究。据美国贤料显示，纳米结构材料在美国市场将从构材料在美国市场将从1996年的年的4,130万美元增至万美元增至2001年的年的14，860万美元，年增长速率将超过万美元，年增长速率将超过29。纳米材料已成为当前材

13、料科学和凝聚态物理领域中的纳米材料已成为当前材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点，被视为研究热点，被视为“21世纪最有前途的材料世纪最有前途的材料” 其中其中就包括纳米复合材料就包括纳米复合材料 162021/7/22纳米复合材料纳米复合材料(nanocomposites)是是指分散相尺度至少有一维小于指分散相尺度至少有一维小于100 nm的复合材料的复合材料(含有纳米单元相的复合材含有纳米单元相的复合材料料 )。从基体与分散相的粒径大小关系，。从基体与分散相的粒径大小关系，复合可分为微米一微米、微米一纳米、复合可分为微米一微米、微米一纳米、纳米一纳米的复合纳米一纳米的复合172021/7/2

14、2根据根据HallPerch方程，材料的屈服强度与晶方程，材料的屈服强度与晶粒尺寸平方根成反比。这表明，随晶粒的细化粒尺寸平方根成反比。这表明，随晶粒的细化材料强度将显著增加。此外，大体积的晶区将材料强度将显著增加。此外，大体积的晶区将提供足够的晶界滑移机会，导致形变增加，提供足够的晶界滑移机会，导致形变增加， 纳纳米晶陶瓷因巨大的表面能，其烧结温度可大幅米晶陶瓷因巨大的表面能，其烧结温度可大幅下降。如用纳米下降。如用纳米ZrO2细粉制备陶瓷比用常规的细粉制备陶瓷比用常规的微米级粉时，烧结温度降低微米级粉时，烧结温度降低400左右，左右， 即从即从1600下降到下降到1200左右即可烧结致密化

15、。左右即可烧结致密化。182021/7/222、纳米粉体的合成、纳米粉体的合成1）纳米粉体的物理制备方法。）纳米粉体的物理制备方法。惰性气体冷凝法制备纳米粉体惰性气体冷凝法制备纳米粉体高能机械球磨法高能机械球磨法其它方法：电子束蒸发不、激光剥离法、其它方法：电子束蒸发不、激光剥离法、DC或或RF溅射法。溅射法。192021/7/22202021/7/222）纳米粉体的化学制备方）纳米粉体的化学制备方（1）湿化学制备纳米粉体法）湿化学制备纳米粉体法湿化学法：简单，易工业化规模生产湿化学法：简单，易工业化规模生产共沉淀法；共沉淀法；乳浊液法；乳浊液法； 212021/7/22以氧化锆为例，在含有可

16、溶性阴离子的盐溶以氧化锆为例，在含有可溶性阴离子的盐溶液中，通过加入适当的沉淀剂液中，通过加入适当的沉淀剂(OH-、CO3-、C2O42、SO42）使之形成不溶性的沉淀，）使之形成不溶性的沉淀，经过多次洗涤，再将沉淀物进行热分解，即经过多次洗涤，再将沉淀物进行热分解，即可获得氧化物纳米粉体。但此法往往易得到可获得氧化物纳米粉体。但此法往往易得到硬团聚体，会对以后的制备工艺特别是致密硬团聚体，会对以后的制备工艺特别是致密烧结带来困难。研究表明，可通过控制沉淀烧结带来困难。研究表明，可通过控制沉淀中反应物的浓度、中反应物的浓度、PH值以及冷冻干燥技术来值以及冷冻干燥技术来避免形成硬团聚，以获得颗粒

17、分布范围窄、避免形成硬团聚，以获得颗粒分布范围窄、大小为大小为15nm一一25nm的超细纳米粉。的超细纳米粉。222021/7/22（2）水热法）水热法主要利用水热沉淀和水热氧化反应合成主要利用水热沉淀和水热氧化反应合成纳米粉。通过这两种反应可得到金属氧化物纳米粉。通过这两种反应可得到金属氧化物或复合氧化物或复合氧化物(ZrO2、Al203、Y203、BaTi03等等)在水中的悬浮液，得到的纳米晶尺寸一般在水中的悬浮液，得到的纳米晶尺寸一般在在10 nm一一100 nm范围内。此外还用高压水范围内。此外还用高压水热处理使氢氧化物进行相变，通过控制高压热处理使氢氧化物进行相变，通过控制高压釜中的

18、压力和温度，釜中的压力和温度， 以获得形状规则的超细以获得形状规则的超细纳米粉，颗粒尺寸为纳米粉，颗粒尺寸为10 nm15nm。232021/7/22（3）冰冻干燥法）冰冻干燥法冰冻干燥硝酸盐溶液制备纳米冰冻干燥硝酸盐溶液制备纳米BaTiO3：首先：首先快速冰冻钡和铁的硝酸盐溶液，随后在低温快速冰冻钡和铁的硝酸盐溶液，随后在低温下挥发溶剂，得到冰冻干燥的硝酸盐前驱体，下挥发溶剂，得到冰冻干燥的硝酸盐前驱体，然后热处理得到然后热处理得到BaTiO3。X射线放射测定发射线放射测定发现，温度在现，温度在600以上，经以上，经10 min热处理，热处理，得到纯得到纯BaTiO3，。用，。用TEM可观察

19、到均匀、粒可观察到均匀、粒度为度为10nm一一15nm的稳定立方相纳米晶体。的稳定立方相纳米晶体。242021/7/22（4）微乳液法）微乳液法微乳液一般是由表面活性剂、助表面活性剂、微乳液一般是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明、热力学稳定的各向同性体系。油和水组成的透明、热力学稳定的各向同性体系。其中含有表面活性剂和助表面活性剂的单分子层所其中含有表面活性剂和助表面活性剂的单分子层所包裹而形成微乳液滴状物，称为微反应器。通常所包裹而形成微乳液滴状物，称为微反应器。通常所用的表面活性剂为非离子型的用的表面活性剂为非离子型的烷基苯酚聚氧乙烯醚等或离于型的碱金属皂活烷基苯酚聚氧乙烯醚等

20、或离于型的碱金属皂活性剂。据报道用醇盐化合物、油和水形成微乳液性剂。据报道用醇盐化合物、油和水形成微乳液制备出无团聚的酸钡立方形纳米晶用射线法测定制备出无团聚的酸钡立方形纳米晶用射线法测定的线宽来计算其尺寸为的线宽来计算其尺寸为6 nm7 nm，由于乳液中，由于乳液中微液滴的大小决定钛酸钡的尺寸同时液滴大小仅微液滴的大小决定钛酸钡的尺寸同时液滴大小仅受表面活性剂分子的亲水性部分的尺寸所控制，因受表面活性剂分子的亲水性部分的尺寸所控制，因此使纳米晶颗粒粒径分布较窄。这正是此方法的特此使纳米晶颗粒粒径分布较窄。这正是此方法的特点。点。252021/7/223）、化学气相法）、化学气相法化学气相法是

21、利用高温裂解原理，采用直化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子流等离子、微波等离子 或激光作热源。使或激光作热源。使前驱体发生分解，反应成核并长大成纳米粉前驱体发生分解，反应成核并长大成纳米粉体。此法与传统的湿化学法不同，它更适台体。此法与传统的湿化学法不同，它更适台于制备纳米非氧化物粉体。该法的忧点是能于制备纳米非氧化物粉体。该法的忧点是能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm的的超细粉沬。粉末可以是晶态也可以是非晶态。超细粉沬。粉末可以是晶态也可以是非晶态。缺点是原料价格较高且对设备要求高。用缺点是原料价格较高且对设备要求高。用该方法可将二甲

22、基二氯硅烷该方法可将二甲基二氯硅烷-氯系统或六甲基氯系统或六甲基二硅胺烷二硅胺烷(HMDS)作为前驱体来制备作为前驱体来制备SiC粉体。粉体。低浓度、短停留时间和快速冷却是化学气相低浓度、短停留时间和快速冷却是化学气相法制备无团聚纳米粉体的关健法制备无团聚纳米粉体的关健262021/7/223、纳米固体材料和纳米纳米复合材料、纳米固体材料和纳米纳米复合材料通过添加剂或第二相来抑止晶粒生长和采通过添加剂或第二相来抑止晶粒生长和采用快速烧结工艺是目前研究的两大主要途径。用快速烧结工艺是目前研究的两大主要途径。前者的典型例子是：在前者的典型例子是：在Si3N4/SIC纳米复合材纳米复合材料系统统中。

23、料系统统中。当当SiC加入量达到一定体积分数时，可阻加入量达到一定体积分数时，可阻止止Si3N4成核、生长面形成纳米成核、生长面形成纳米纳米复合材纳米复合材料，后者的作用是，设法在烧结过程中尽量料，后者的作用是，设法在烧结过程中尽量降低烧结温度，缩短烧结时间，加快冷却速降低烧结温度，缩短烧结时间，加快冷却速度等：其中比较有效的是采用微波烧结、放度等：其中比较有效的是采用微波烧结、放电等离子烧结（电等离子烧结（SPS)、燃烧合成等技术。、燃烧合成等技术。272021/7/224、纳米微米复合材料、纳米微米复合材料出现于出现于20世纪世纪70年代对高效热机的耐高温材年代对高效热机的耐高温材料，目前

24、主要研究氧化物和非氧化物陶瓷为料，目前主要研究氧化物和非氧化物陶瓷为代表的高温结构陶瓷。代表的高温结构陶瓷。1）纳米微米复合材料的制备）纳米微米复合材料的制备分类：分为晶内型纳米复合材料和晶界型纳分类：分为晶内型纳米复合材料和晶界型纳米复合材料。米复合材料。282021/7/22292021/7/22陶瓷纳米微米复合材料的首次成功是陶瓷纳米微米复合材料的首次成功是CVD法制备了法制备了Si3N4/TiN复合材料，将接近复合材料，将接近5nm的的TiN粒子或晶须的弥散相分布于粒子或晶须的弥散相分布于Si3N4作为基作为基体的微米晶粒中或处于晶界体的微米晶粒中或处于晶界上 302021/7/223

25、12021/7/225、溶胶凝胶法制备有机无机纳米复合材料、溶胶凝胶法制备有机无机纳米复合材料用适当的方法将有机物与无机物复合，得用适当的方法将有机物与无机物复合，得到了接近分子尺度上复合的有机聚合物无机到了接近分子尺度上复合的有机聚合物无机物复合材料，在复合层次上，与传统的有机聚物复合材料，在复合层次上，与传统的有机聚合物基复合材料不同，并且由此带来一些独特合物基复合材料不同，并且由此带来一些独特的性能，这种材料被称为有机无机纳米复合的性能，这种材料被称为有机无机纳米复合材料或有机无机杂化材料。材料或有机无机杂化材料。制备的常用方法有：溶胶凝胶（制备的常用方法有：溶胶凝胶（sol-gel）法

26、、插层复合（法、插层复合（intercalation）法和原位复合）法和原位复合（in-situ）法等。）法等。322021/7/221）溶胶凝胶法的基本原理）溶胶凝胶法的基本原理 溶胶溶胶凝胶法以金属机化合物（主要是金属醇凝胶法以金属机化合物（主要是金属醇盐）和部分无机盐为前驱体首先将先驱体溶盐）和部分无机盐为前驱体首先将先驱体溶于溶剂于溶剂(水或有机溶剂）形成均匀的溶液，接着水或有机溶剂）形成均匀的溶液，接着溶质在溶液中发生水解，水解产物缩合聚集成溶质在溶液中发生水解，水解产物缩合聚集成粒径为粒径为1nm左右的溶胶粒子左右的溶胶粒子(sol)，溶胶粒子，溶胶粒子进进步聚集生长形成凝胶步聚集

27、生长形成凝胶(gel)。因此也有文献。因此也有文献称溶胶称溶胶凝胶法为凝胶法为SSG法，即溶液法，即溶液溶胶溶胶凝凝胶法。胶法。 332021/7/22溶胶溶胶凝胶法的基本原理可以用三个阶段来凝胶法的基本原理可以用三个阶段来表述：表述：(1)单体单体(即先驱体即先驱体)经水解、缩合生成溶胶粒经水解、缩合生成溶胶粒子子(初生粒子，粒径为初生粒子，粒径为1 nm左右左右)；(2)溶胶粒子聚集生长溶胶粒子聚集生长(次生粒子，粒径为次生粒子，粒径为6 nm左右左右)；(3)长大的粒子长大的粒子(次生粒子次生粒子)相互连接成链，进相互连接成链，进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构，而在整个液体介质中扩

28、展成三维网络结构，形成凝胶。形成凝胶。342021/7/222）溶胶凝胶法的工艺过程）溶胶凝胶法的工艺过程（1）凝胶的陈化（）凝胶的陈化（aging）（2）凝胶的干燥）凝胶的干燥（3）凝胶的烧结（）凝胶的烧结（sintering）352021/7/22362021/7/223）制备有机无机纳米复合材料（OINC）（1）有机改性硅酸盐是由有机无机单体经过溶胶凝胶过程聚合成的一类有机无机纳米复合材料，也称有机无机硅氧烷材料。 372021/7/22（2）缔合型）缔合型OINC在这类在这类OINC材料中，有机聚合物与无机材料中，有机聚合物与无机网络之间虽然不存在直接的共价键的作用，网络之间虽然不存在

29、直接的共价键的作用，查两相之间通过氢键和缔合查两相之间通过氢键和缔合/偶合平衡相互作偶合平衡相互作用，使两相体系表现出与存在共价键睦相似用，使两相体系表现出与存在共价键睦相似的特性。如聚烷基恶唑啉与二氧化硅无机网的特性。如聚烷基恶唑啉与二氧化硅无机网络能够形成很强的氢键作用，使两相达到络能够形成很强的氢键作用，使两相达到“分子水平分子水平”复合。复合。 382021/7/22（3）共价型）共价型OINC制备过程中，如在所用聚合物的侧基或主制备过程中，如在所用聚合物的侧基或主链未端引入像三甲氧硅基等能与无机组分形成链未端引入像三甲氧硅基等能与无机组分形成共价键的基团，应能赋予共价键的基团，应能赋

30、予OINC具有两相共价具有两相共价交联的优点，明显增强交联的优点，明显增强OINC的弹性模量的拉的弹性模量的拉伸强度。伸强度。392021/7/22（4）互穿型有机无机网络（）互穿型有机无机网络（IPOIN）近年来发展的一种新工艺，加入交联单体近年来发展的一种新工艺，加入交联单体使交联聚合反应与金属醇盐的水解同步进行，使交联聚合反应与金属醇盐的水解同步进行，以形成有机无机同步互穿网络的方法。其以形成有机无机同步互穿网络的方法。其休战优点是：休战优点是：聚合物具有交联结构，减少了凝胶的收缩聚合物具有交联结构，减少了凝胶的收缩对一些完全不溶解的聚合物可以原位生成对一些完全不溶解的聚合物可以原位生成

31、而均匀嵌入无机网络之中而均匀嵌入无机网络之中具有较大的均匀性的较小微区尺寸。具有较大的均匀性的较小微区尺寸。 402021/7/22（5）两相间具有共价键的）两相间具有共价键的IPOIN通过引入共价键，即可将上述通过引入共价键，即可将上述IPOIN转转化为有共价键的化为有共价键的IPOIN材料。材料。（6）无收缩型的溶胶凝）无收缩型的溶胶凝OIN 412021/7/224）OINC的应用的应用（1）改性无机玻璃、陶瓷或其它氧化物材料）改性无机玻璃、陶瓷或其它氧化物材料（2）改性有机高聚物。）改性有机高聚物。422021/7/226、插层复合法制备有机无机纳米复合材料、插层复合法制备有机无机纳米

32、复合材料1）原理和分类）原理和分类插层复合法是制备聚合物插层复合法是制备聚合物/层状硅酸盐纳层状硅酸盐纳米复合材料的方法。首先将单体或聚合物插米复合材料的方法。首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成为厚而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成为厚为为1nm、面积为、面积为100100nm的层状硅酸盐的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上和复合。上和复合。432021/7/22分类：分

33、类：(1)插层聚合（插层聚合（intercalation polymerization）(2)聚合物插层（聚合物插层（polymer intercalation） 442021/7/22452021/7/22高分子纳米复合材料的制备高分子纳米复合材料的制备 高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复材料以各种方式复合成型的一种新型复 合材料，所采合材料，所采用的纳米单元按成分分可以是金属，也可以是陶瓷、用的纳米单元按成分分可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等；按几何条件分高分子等；按几何条件分 可以是球状、片状、

34、柱状纳可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结构分可以是构分可以是 单相，也可以是多相，涉及的范围很广，单相，也可以是多相，涉及的范围很广，广义上说多相高分子复合材料，只要其某一组成相广义上说多相高分子复合材料，只要其某一组成相 至至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围（少有一维的尺寸处在纳米尺度范围（1 nm100 nm）内，就可将其看为高分子纳米复合材内，就可将其看为高分子纳米复合材 料。料。 462021/7/22高分子纳米复合材料的制备高分子纳米复合材料的制备纳米单元与高分子直接共混，纳米单元与高分子直接共混，在高分

35、子基体在高分子基体 中原位生成纳米单元；中原位生成纳米单元；在纳米单元存在下单体分子原位聚合生在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子成高分子及纳米单元和高分子及纳米单元和高分子 同时生成。同时生成。472021/7/22纳米单元与高分子直接共混纳米单元与高分子直接共混此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混，此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融 形式共形式共混。例如混。例如 M.YOSHIDA等人利用反相胶乳制备纳米等人利用反相胶乳制备纳米TiO2粒子，在粒子，在N-甲甲 基吡咯烷酮（基吡咯烷酮（NMP）中与

36、聚酰）中与聚酰亚胺溶液共混，制备出纳米亚胺溶液共混，制备出纳米TiO2/PI复合材料；中复合材料；中条澄报道用表面处理过的粒径约条澄报道用表面处理过的粒径约10 nm的的TiO2粒子粒子3.5%（质量分数）与（质量分数）与PP熔融共混熔融共混 ，制成半透，制成半透明、机械性能比纯明、机械性能比纯PP提高的复合材料。提高的复合材料。482021/7/22在高分子基体中原位生成纳米单元在高分子基体中原位生成纳米单元此法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络此法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻合吸附及基体对反应物运动的空间位阻 ,或是基体或是基体提供了纳米级的

37、空间限制，从而原位反应生成纳米提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米复合材料，常用于制备金属、复合材料，常用于制备金属、 硫硫 化物和氧化物等化物和氧化物等纳米单元复合高分子的功能复合材料。生成纳米单纳米单元复合高分子的功能复合材料。生成纳米单元的前体可以是有机金属元的前体可以是有机金属 化合物，也可以是高分子化合物，也可以是高分子官能团上吸附（如螯合等）的金属离子等；纳米单官能团上吸附（如螯合等）的金属离子等；纳米单元生成的反应方元生成的反应方 式有辐射、加热、光照、气体反应式有辐射、加热、光照、气体反应和溶液反应等多种形式和溶液反应等多种形式 492021/7/22采用干式银盐成像法

38、制备纳米银采用干式银盐成像法制备纳米银/高分子光学材高分子光学材 料，料，即利用少量感光性卤化银、非感光性长链有机银盐即利用少量感光性卤化银、非感光性长链有机银盐（RCOOAg）和适当的还原剂均匀分散）和适当的还原剂均匀分散 在聚合物在聚合物基体中，曝光后，卤化银分解形成潜像基体中，曝光后，卤化银分解形成潜像Ag核，也是核，也是催化剂核；在催化剂核；在120140范围范围 内在内在Ag核附近催核附近催化发生有机银盐的还原反应，原位形成纳米银粒子，化发生有机银盐的还原反应，原位形成纳米银粒子，其中通过添加卤离子于其中通过添加卤离子于 有机银盐均匀分散的高分子有机银盐均匀分散的高分子溶液中，原位生

39、成卤化银以保证其均匀分散性。溶液中，原位生成卤化银以保证其均匀分散性。502021/7/22制备贵金属（制备贵金属（Pt、Pd、Ag、Au等）等）/PMMA复合材复合材料：将贵料：将贵 金属金属 络合物先溶解于高分子单体络合物先溶解于高分子单体MMA中，中，在较低的温度下聚合，得到贵金属络合物的在较低的温度下聚合，得到贵金属络合物的PMMA固溶体固溶体 ，然后在，然后在120140温度范围内加热，则温度范围内加热，则在在PMMA中原位形成了贵金属纳米粒子，如下所示中原位形成了贵金属纳米粒子，如下所示 （其中（其中M为贵金属）：为贵金属）：512021/7/22将高分子基体浸没于水溶液或非水溶液

40、中将高分子基体浸没于水溶液或非水溶液中 ，溶解的反，溶解的反应物应物 迁移入溶胀的高分子中，被基体中的特征官能迁移入溶胀的高分子中，被基体中的特征官能团固定，再反应形成不溶解的粒子，反应副产团固定，再反应形成不溶解的粒子，反应副产 物洗物洗去。例如在含有聚丙烯酸的聚乙烯醇基体中原位合成去。例如在含有聚丙烯酸的聚乙烯醇基体中原位合成CdS纳米粒子，选用纳米粒子，选用CuSO4和和Na 2S的化学计量溶液，的化学计量溶液，pH12，聚丙烯酸的酸性基团作为，聚丙烯酸的酸性基团作为Cu2+的络合中心的络合中心 ， S2 再与之反应再与之反应CuSO4+Na2SCuS+Na2SO4得到得到CuS微晶，副

41、产物微晶，副产物Na2SO4及聚丙烯酸可用水洗及聚丙烯酸可用水洗去。此法适于制备不溶性的硫化物和去。此法适于制备不溶性的硫化物和 氧化物，且粒氧化物，且粒子尺寸不取决于反应子尺寸不取决于反应物浓度，而决定于基体的溶胀度。 522021/7/22将半径约将半径约5 nm的离聚物的离聚物E-MAA粒子与乙酸铅或乙酰粒子与乙酸铅或乙酰丙酮铅在丙酮铅在160 左右混炼，金属阳离子与左右混炼，金属阳离子与E-MAA形成形成极性团簇，而共聚物的羧基作为阴离子环绕在其周围极性团簇，而共聚物的羧基作为阴离子环绕在其周围 。并且这种含并且这种含0.0005 mol/L1 mol/L的的Pb2+的的30 m300

42、 m厚的聚合物膜，在温厚的聚合物膜，在温 度度25 125范范围内于围内于101.325 MPa的的 H2S 气氛中气氛中2 h后，可得到后，可得到 PbS 纳米粒子，纳米粒子，PbSe、ZnS e、ZnS、CdSe等类似等类似可得。可得。532021/7/22用带有活性基团的甲基丙烯酸铅与苯乙烯用带有活性基团的甲基丙烯酸铅与苯乙烯 溶液溶液共聚得到含铅聚合物微凝胶，再与共聚得到含铅聚合物微凝胶，再与H2S气体反气体反应制得应制得PbS纳米粒子纳米粒子/聚合物复合体系；聚合物复合体系； 将双烯将双烯-A与苯乙烯共聚生成聚合物网络，溶胀与苯乙烯共聚生成聚合物网络，溶胀后磺化，再与金属后磺化，再与

43、金属 离子交换，而后在良溶剂中离子交换，而后在良溶剂中与与H2S反应，可制备多种金属硫化物。反应，可制备多种金属硫化物。制备聚合物网络制备聚合物网络 磺化磺化 离子交换离子交换 硫化硫化542021/7/22利用金属化合物的热分解在高聚物基体中原位利用金属化合物的热分解在高聚物基体中原位生成金属粒子，生成金属粒子，例如在氩气氛中，约例如在氩气氛中，约150热分解高分子溶液热分解高分子溶液中中Fe(CO)5生成纳米级生成纳米级Fe粒子粒子 （粒径范围（粒径范围1.5 nm20 nm）；）；552021/7/22将甲酸镍和聚氧化乙烯在将甲酸镍和聚氧化乙烯在1，2- 亚乙基二醇中亚乙基二醇中混合，混

44、合，200加热，再减压除去溶剂，得到加热，再减压除去溶剂，得到Ni-PEO复合材料（文献中此法制得复合材料（文献中此法制得 的的Ni粒子直径粒子直径约为约为400 nm）。热分解反应分别为：）。热分解反应分别为：562021/7/22还可以利用具有核壳结构的嵌段高分子，使前还可以利用具有核壳结构的嵌段高分子，使前体位于纳米级的核中，如体位于纳米级的核中，如Co2 (CO)8在在PSbP4VP微乳液的纳米核中热分解生成纳米微乳液的纳米核中热分解生成纳米Co粒子粒子 572021/7/22法国巴黎南大学辐射物理化学实验室首先提出法国巴黎南大学辐射物理化学实验室首先提出用辐射法制备纳米粒子用辐射法制

45、备纳米粒子 ，即利用电磁波辐射作，即利用电磁波辐射作用于含金属盐的稀水溶液，通过水的辐射分解用于含金属盐的稀水溶液，通过水的辐射分解产生的活性粒子来还原产生的活性粒子来还原 金属离子至原子态，然金属离子至原子态，然后聚集成纳米粒子，通过调节溶液的成分和性后聚集成纳米粒子，通过调节溶液的成分和性质，可以控制稳定纳米质，可以控制稳定纳米 粒子的大小和结构。当粒子的大小和结构。当采用水溶性高聚物作为体系的稳定剂时，辐射采用水溶性高聚物作为体系的稳定剂时，辐射合成的金属纳米粒子就合成的金属纳米粒子就 在高聚物中原位生成。在高聚物中原位生成。 582021/7/22如果有机高分子树脂本身就是介孔如果有机

46、高分子树脂本身就是介孔(mesoporous) 固体（介于微孔和宏孔之间），固体（介于微孔和宏孔之间），则则 可以直接利用基体固有的纳米级孔道、笼状可以直接利用基体固有的纳米级孔道、笼状结构作为结构作为“模板模板”，在其中反应生成纳米单元，在其中反应生成纳米单元， 例如先将金属离子引入，再在氧气氛中加热或例如先将金属离子引入，再在氧气氛中加热或通入硫化氢，可制得氧化物及硫化物纳米粒子通入硫化氢，可制得氧化物及硫化物纳米粒子 ，而且通过控制介孔的尺寸及形状可以控制纳米而且通过控制介孔的尺寸及形状可以控制纳米粒子的尺寸和形状粒子的尺寸和形状 592021/7/22另外，有机高分子纳米粒子复合薄膜可

47、以用纳另外，有机高分子纳米粒子复合薄膜可以用纳米粒子胶体悬浮体系直接沉积扩散在米粒子胶体悬浮体系直接沉积扩散在 高分子膜高分子膜上制成；也可以用分子沉积（上制成；也可以用分子沉积（MD）技术制备）技术制备 602021/7/22在纳米单元存在下单体分子原位聚合在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子生成高分子 此法主要是指在含有金属、硫化物或氢氧化物此法主要是指在含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中单体分子原位聚合胶体粒子的溶液中单体分子原位聚合 生成高分生成高分子，其关键是保持胶体粒子的稳定性，使之不子，其关键是保持胶体粒子的稳定性，使之不易发生团聚易发生团聚 612021/7/22

48、Au/Pt双金属胶体粒子溶液中原位聚合生成聚双金属胶体粒子溶液中原位聚合生成聚乙烯乙烯 醇及聚（醇及聚（N-乙烯基乙烯基-2-吡咯烷酮）制备纳吡咯烷酮）制备纳米复合材料米复合材料 622021/7/22制备制备Au/PMMA纳米复合材料时，先将用纳米复合材料时，先将用NaBH 4还原还原HAuCl4得到的纳米金粒子表面功得到的纳米金粒子表面功能化，即包裹上一层十二烷基硫醇（不仅阻止能化，即包裹上一层十二烷基硫醇（不仅阻止Au粒粒 子的团聚，而且其碳氢基团使子的团聚，而且其碳氢基团使Au粒子与粒子与许多聚合物相容性得到改善），然后加入到许多聚合物相容性得到改善），然后加入到MMA单体单体 中，引

49、发聚合得到纳米复合材料。中，引发聚合得到纳米复合材料。632021/7/22对热固性高聚物，如环氧树脂，可以先将纳米对热固性高聚物，如环氧树脂，可以先将纳米单元与环氧低聚物混合，然后再固化单元与环氧低聚物混合，然后再固化 成型，形成型，形成纳米复合材料。成纳米复合材料。纳米粒子表面接枝聚合物后可直接压制成纳米粒子表面接枝聚合物后可直接压制成高固含量的复合材料高固含量的复合材料。 642021/7/22纳米单元和高分子同时生成纳米单元和高分子同时生成 此法包括插层原位聚合制备聚合物基有机此法包括插层原位聚合制备聚合物基有机-无机无机纳米复合材料，纳米复合材料， 蒸发（或溅射、激光）沉积法蒸发（或

50、溅射、激光）沉积法制备纳米金属制备纳米金属-有机聚合物复合膜及溶胶有机聚合物复合膜及溶胶-凝胶凝胶 法等。法等。652021/7/22插层原位聚合制备聚合物基有机插层原位聚合制备聚合物基有机-无机纳米复合无机纳米复合材料的概念提出的，其合成的过程为，聚合物材料的概念提出的，其合成的过程为，聚合物单体插入到具有层状结构的硅酸盐粘土单体插入到具有层状结构的硅酸盐粘土（MTSs ）中，在）中，在MTSs层间原位聚合，同时层间原位聚合，同时聚合物大分子链促使聚合物大分子链促使MTSs解理，在聚合物基解理，在聚合物基体中形成分散体中形成分散 的纳米单元，从而原位得到纳米的纳米单元，从而原位得到纳米复合材

51、料。复合材料。 662021/7/22原位插层聚合的基体除聚酰胺外，还有聚酰亚原位插层聚合的基体除聚酰胺外，还有聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯等。另外，在某胺、聚酯、聚碳酸酯等。另外，在某 些情况下，些情况下，聚合物还可在聚合物还可在MTSs中直接插层复合，使粘土中直接插层复合，使粘土层解理成单层，例如层解理成单层，例如PEO、PS等，这等，这 就属于就属于第二类原位生成纳米单元的制备高分子纳米复第二类原位生成纳米单元的制备高分子纳米复合材料的方法了合材料的方法了 672021/7/22对纳米级金属微粒均匀分布于有机聚合物中的对纳米级金属微粒均匀分布于有机聚合物中的金属金属-有机聚合物复合膜，制备方法有机聚合物复合膜，制备方法 有蒸发沉有蒸发沉积、溅射沉积和激光沉积，都是使有机单体在积、溅射沉积和激光沉积，都是使有机单体在衬底表面聚合，同衬底表面聚合，同 时金属气化沉积在衬底上，时金属气化沉积在衬底上，得到金属得到金属-有机聚合物复合膜有机聚合物复合膜 682021/7/22