氮化钛镀膜技术的研究现状

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1、氮化钛镀膜技术的研究现状摘要:本文介绍了TiN薄膜性质与结构、常用的制备方法及存在问题，并分析可（氮化处理）和复合镀TiN薄膜技术等方面的研究及其应用现状，探讨了进一步提高TiN薄膜的使用性能及应用范围研究方向。关键词:TiN 氮化 复合表面技术Research Status on technique of plating on titanium nitrideAbstract: The research status of the TiN films, the method and problem of technique of plating on titanium nitride are

2、 reviewed. then surface pre-treating (nitride) before plating on titanium nitride is introduced. at last ,the research direction on improving performance of titanium nitride and expand the scope of its application is put forward .Key words：TiN Nitride Technique of hybrid coating0 前言实际生产中机械零件的失效多发生在表

3、面或从表面开始。据统计，表面损伤失效占全部失效的80%以上，我国每年仅因磨损造成的损失就高达数千亿元1。因此，研究如何提高材料的耐磨性是极具有应用价值的课题。将超硬薄膜材料镀于材料表面，这种方法既保持了基体材料的强度等力学特性，而镀于表面的薄膜又能发挥它“超硬、强韧、耐磨、自润滑”的优势，从而大大提高了材料的耐用度和适应性2。薄膜的硬度与耐磨性有着最直接的关系，薄膜硬度高于磨粒硬度是薄膜有效抵制磨粒或粒子流冲击及磨损的前提,所以提高硬度是提高其耐磨性最有效的途径3。氮化钛(TiN)薄膜因其高硬度、低摩擦因数、耐高温等优良的综合力学性能，是目前工艺研究和应用最为广泛的薄膜材料之一4。1 TiN薄

4、膜研究概况1.1 TiN的性质及结构TiN属于间隙相，熔点高达2955，原子之间的结合为共价键、金属键及离子键的混合键，其中金属原子间存在金属键。因此，TiN薄膜具有高硬度（理论硬度21GPa）、优异的耐热耐磨和耐腐蚀等特性，并且具有显著的金属特性：金属光泽、优良的导电性及超导性5。TiN具有典型的NaCl型结构，属于面心立方点阵（F.C.C），其中Ti原子占据面心立方的角顶。并且TiN是非计量化合物，Ti和N组成的化合物TiN1-x可以在很宽的组成范围内稳定存在，其范围为TiN0.6TiN1.16。氮的含量可在一定范围内变化而不引起TiN的结构变化。1.2 TiN镀膜技术的发展方向TiN薄膜

5、因具有高硬度、低摩擦系数、高粘着强度、化学稳定性好、与钢铁材料的热膨胀系数相近等优点而被广泛应用于各个领域，特别是被用作高质量的切割工具,抗磨粒、磨蚀和磨损部件的表面工程材料6，7。但随着社会的进步，人们对薄膜的综合性能要求越来越高，单一的TiN薄膜，由于与基体结合强度较低，易于从基体剥落，严重影响了零件的使用寿命，这些都在一定程度上限制了TiN薄膜的应用8，9。90年代人们通过多组元薄膜、多层薄膜设计、复合薄膜来提高TiN薄膜的性能，并取得了一些进展：（1）多组元薄膜用氮化物、碳化物和硼化物对TiN进行合金化，合金元素进入TiN晶体的某一晶胞取代Ti原子，从而形成含合金元素的(Tix，Me1

6、-x)N，如果这些晶体结构参数和TiN晶体差别较大，那么含(Tix，Me1-x)N晶胞的TiN晶体整体性能将发生明显的变化。总之，可在二元TiN基础上研制出一些多元薄膜Ti-C-N、Ti-B-N、Ti-Al-N、Ti-Zr-N、Ti-Cr-N等，组成种类繁多的复合型化合物和固溶体薄膜，并结合纳米技术的发展，可以制备满足不同领域特殊要求的薄膜。这是一个极有发展前途的研究方向。 （2）多层薄膜金属多层膜是一种金属或合金沉积在另一金属或合金上形成的组分或结构周期性变化的材料。由于多层膜材料具有较强的界面效应、层间耦合效应等，因此显示出与单层膜许多不同的特性。因为TiN薄膜具有良好的韧性，用其作为多层

7、膜的间隔层，表现出优良的机械及化学特性。（3）复合薄膜复合薄膜是指物理气相沉积薄膜与其它的表面处理工艺或薄膜相结合，形成一种带过渡层(或中间层)的双层薄膜。在其的研究中过渡层的选择是一个研究热点，可充分发挥各种薄膜的性能，使TiN薄膜的结合力、耐磨性、抗氧化能力等得到更大程度的改善。目前TiN 多元薄膜、多层薄膜由于工艺的复杂性、昂贵的设备造价、高的成本还难以形成广泛的工业应用。而TiN 复合薄膜由于工艺的易实现性和良好的应用前景，正在受到研究人员的逐渐重视10。2 目前制备TiN薄膜的方法传统的TiN 薄膜的制备方法主要集中于CVD11,12 、PVD13,14 ，这两类工艺的缺点是:CVD

8、首先是沉积温度高，超过了绝大多数常用刀具材料的热处理温度，因而可用来镀层的刀具材料种类极为有限。其次CVD以氯化物为原料，氯在高温下进入硬质合金基材，造成基材晶间腐蚀，使刀具变脆。需要一套提供制备含Ti卤化物气体的设备，工艺复杂，成本较高。且工艺也有其先天性的缺陷，一是薄膜内部为拉应力状态，使用中易导致微裂纹的产生；二是工艺排放的废气、废液会造成工业污染，卤化物气体不仅对设备有腐蚀作用，而且对环境影响也较大，与目前所提倡的绿色工业相抵触。PVD法形成温度低、薄膜较薄，与基体的结合强度较低，易于从基底剥落，且绕镀性较差。另外，此两类TiN薄膜都多为粗大的柱状晶粒，韧性较差。目前，制备TiN 薄膜

9、的新方法有很多种，主要有多弧离子镀（MAIP）、离子束辅助沉积(BIAD) 、空心阴极离子镀(HCD) 、等离子体化学气相沉积法(PCVD)等。（1）多弧离子镀（MAIP）多弧离子镀技术是离子镀技术的一种改进方法，它是把弧光放电作为金属蒸发源的表面镀膜技术。阴极电弧放电时阴极表面出现许多非常小的弧光辉点，镀膜设备中通常设置多个阴极靶，美国Multi-Arc公司将这种技术实用化，在国内一般称为多弧离子镀（MAIP）。由于多弧离子镀技术具有镀膜速度高，膜层的致密度大，膜的附着力好等特点，使多弧离子镀镀层在工具、模具的超硬镀膜、装饰镀膜等领域的应用越来越广泛，并将占据越来越重要的地位15。不足之处是

10、，多弧离子镀技术沉积的薄膜中保留了由阴极材料射出的宏观颗粒（即所谓的“液滴相”）16，17。这些颗粒粒径可达数十微米，导致沉积层缺陷增多、强度减弱、表面粗糙度增加、表膜均匀性降低18，19。因此，多弧离子镀技术在光学、微电子学及摩擦学等领域的应用受到了明显限制。（2）离子束辅助沉积(BIAD)20 近期发展的离子束辅助沉积兼有蒸发(溅射) 沉积和离子注人的优点,该方法是把离子注入和常规的物理气相沉积结合起来的一种新表面改性技术。其有两个过程，一个过程提供沉积物质，另一个过程提供给沉积原子能量，这个能量可使沉积到基体上的原子团沿径向均匀分布，结果使沉积的膜致密化。而沉积的原子获得能量后则会注入到

11、基体表面，在沉积膜和基体之间形成过渡的合金层或化合层，从而增强了膜和基体之间的粘附特性。而这种加工过程最突出的特点是可以获得很厚的表面改性层，如大于1m ，有时可得到几十微米的改性层，这更适合于改善恶劣条件下工作的工件寿命。工艺参数易于控制，处理温度低，膜厚不受限制，且制备出的TiN 膜密度高、粘附力强、硬度高、耐磨性好。但其沉积速率很低，一般要几个小时才能沉积一个微米，膜层太薄，设备复杂，制备工件的面积小，因而限制了其应用。（3）空心阴极离子镀(HCD)采用纳米复合原理制备TiN纳米复合多层膜。所研究的Ti/TiN多层膜是由交替生长的Ti和TiN薄层组成，其单层厚度在几至几百纳米之间，在多层

12、膜中存在大量界面，如晶界、层界面和膜基界面等。该方法所采用的设备不但成本低,操作简单，绕射性好，而且膜质均匀致密，附着力良好。但它的蒸发源是点源，不同位置处的膜厚稍有差异，现有的HCD技术，一般只能获得2一3m厚度的镀层。（4）等离子体化学气相沉积法(PCVD)该技术是将辉光放电与化学气相沉积相结合的等离子体化学气相沉积技术，具有PVD的低温性和CVD绕镀性好、设备简单及易于调整化学成分与结构的性能。对PCVD TiN等硬质膜的性能研究表明，PCVD是一种很有发展潜力的沉积技术9。存在的主要问题是真空度低，薄膜夹杂含 (Cl、O)较高，硬度低，沉积速率过快，薄膜柱状晶严重并存在空洞等缺陷，制备

13、气体存在着环境污染和设备污染。目前还处于初期研发阶段。（5）其他制备方法此外还有反应等离子喷涂（RPS）、脉冲高能量密度等离子体（PHEDP）、热等静压技术（HIP）、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）、脉冲激光沉积（PLD）等，在此不再作一一介绍。可以看出，随着新工艺和新技术的不断出现，薄膜方法越来越多，膜的种类也层出不穷。薄膜由单一的膜层向多层和复合膜发展，而且制备的过程将更普遍的使用微机控制，这样不但节约了能源，减少了污染，而且在膜的厚度、种类及性能方面得到很好的控制5。3 表面预处理（氮化）复合镀TiN薄膜技术研究现状上述所提到的三类主要发展的TiN薄膜类型，它们或多或少都要通过复合

14、表面处理技术来实现，由此可知复合表面处理技术对TiN薄膜今后的发展有着至关重要的影响。复合表面技术是指将两种或多种表面技术以适当的顺序和方法加以组合运用，或以某种表面技术的基础制造复合薄膜或改性层的技术。复合表面技术能够发挥不同种表面技术或不同种薄膜材料的各自优势，取长补短，有机配合，以得到最优的表面性能和最佳的使用效果。复合表面技术又称作第二代表面技术，是发展一系列高新技术的重要保障，是当前表面工程的重要研究方向21。单一的表面镀膜处理，由于表面薄膜硬度很高，基体硬度一般较低，两者之间的硬度若没有一个很好的过渡层来过渡，很容易造成“蛋壳效应”，即较软基体不能给膜层以有力的支持。基体与膜层的结

15、合部位因为不能相互协调变形使得硬而脆的表面膜层破裂形成擦伤22，同时使得膜基结合力较低，也易导致膜层剥落。为此采用增加过渡层而形成复合薄膜的办法，来达到合理的硬度、组织成分及结合强度匹配23，不失为一项有效的弥补措施。研究发现有一定效果的复合薄膜有: Ti+ TiN 的复合，化学镀Ni-P+ TiN的复合，氮化层+ TiN的复合等10，其中的氮化层+ TiN的复合，因氮化温度通常低于材料调质温度，使得材料心部调质组织的硬度较高且不受氮化工艺影响，能够形成较合理的表层到心部的硬度梯度分布而得到特殊应用，尤为引人关注。但是，从目前研究的现状分析，研究主要集中在离子氮化预处理工艺上，有关其他氮化预处

16、理工艺镀TiN薄膜的研究尚鲜见报道。王亮等24对调质态40Cr钢进行离子氮碳共渗与离子镀TiN的复合涂层处理，使其表面硬度达到2200HV以上。耐磨性比单一离子氮化处理有很大的改善，且涂层与基体化合物层的结合良好, 划痕临界载荷(Lc)可达64N。李晖25等对齿轮材32Cr2MoV钢离子氮化（520 25 h）后进行了离子镀TiN处理，认为表面沉积TiN能够有效地降低氮32Cr2MoV 钢的摩擦系数，减少滚动摩擦中的磨。Bader26对低合金钢31CrMo9进行气体氮化预处理，随后空心阴极辉光放光蒸发沉积TiN薄膜。这种预处理使得低合金钢沉积硬PVD薄膜成为可能；而且明显提高了薄膜对化学力和机

17、械力的抗力。杨勇27等研究表明经离子渗氮及PVD处理的钢的最大剪切应力及耐磨性能取决于渗氮时。表面氮化预处理技术主要在以下几方面发展：（1）常规渗氮工艺主要包括等温渗氮、催渗渗氮、预氧化催渗气体渗氮，其中在预氧化催渗气体渗氮方面研究表明，工件经短时氧化后，表面会形成氧化薄膜，这对气体渗氮具有较强的催渗作用，能使N原子的渗入显著加快。如在580下经预氧化渗氮两次循环处理工艺（预氧10min，渗氮3h）可使渗氮层由5806h渗氮时的0.29mm提高到0.55mm，而且使氮化层的硬度梯度大大得到改善28。（2）渗氮工艺新技术主要发展出真空脉冲渗氮、增压气体渗氮和激光表面氮化等。其中真空脉冲渗氮工艺对

18、狭缝、微孔的渗氮效果非常好，是气体渗氮和离子渗氮所不及的；增压气体渗氮工艺主要优点是可节省氨气，具有较高的渗氮速度和较好的深层质量。（3）真空渗氮技术包括离子渗氮、真空渗氮等。国外离子渗氮工艺在工业部门已得到了普遍应用。它可以处理各种黑色金属的大、中、小型工件，并正在逐步取代有污染的盐浴渗氮和气体渗氮29。（4）其他渗氮技术等离子体电解渗氮技术传统的离子渗氮技术面临处理时间长( 数小时)、工件容易变形、生产效率低、设备费用较大等问题，而且反应需要在低真空条件下的密闭真空室里进行。液相等离子体电解渗氮技术30解决了这些问题, 它是在一个开放的大气环境下、特定的电解液中，处理35min即可获得渗氮

19、层31，32，因此是一个很有应用前途的表面处理技术。4 结语氮化钛(TiN)薄膜因其高硬度、低摩擦因数、耐高温等优良的综合力学性能，是用作表面耐磨处理的首选镀膜材料，相信在将来的一段时间仍有很大发展潜力。笔者在参阅大量文献之后，经分析认为TiN镀膜前，对基体表面如何进行预处理以实现成分、组织结构的梯度过渡，获得性能更好的薄膜组织，更高界面结合强度33，是一个关键性的问题。在此方面的研究将大大扩展TiN薄膜的应用范围和大幅度提高其性能。参 考 文 献1 张津,李军,李春天等.金属摩擦表面耐磨自修复技术的研究J.表面技术,2004 ,33 (5): 7.2 吴大维.硬质薄膜材料的最新发展及应用J

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