衍射散射式颗粒粒度测量法的研究新进展

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1、光 学 技 术OPTICAL TECHNIQUE第 3 7 卷 第1 期2 0 1 1 年 1 月Vol 37 No 1Jan 2011文章编号: 1002-1582( 2011) 01-0019-06*衍射散射式颗粒粒度测量法的研究新进展杨依枫，杨晖，郑刚，蓝科( 上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093)摘 要: 介绍了衍射散射式颗粒粒度测量法的基本光路结构和理论模型，讨论了决定其性能优劣的重要指标测量下限，对影响测量下限向小粒径范围延伸的参数进行了分析。继而介绍了近年来国内外主要粒度仪品牌在光学结 构和散射理论模型方面所做的改进，阐述了它们的工作原理和性能特点。最后对衍

2、射散射式颗粒粒度测量法的发展前 景做出了展望，从修正理论模型、改进反演算法、提高探测器性能、缩小测量系统体积等几个角度提出了改进的想法和实 例，并介绍了一种称为后向散射光谱傅里叶分析法的新方法，此方法有望大幅延伸测量下限。关 键 词: 颗粒测量; 激光衍射; Mie 散射中图分类号:TN247; TH741 4文献标识码:AProgress of particle size measurement by laserdiffraction and scatteringYANG Yifeng，YANG Hui，ZHENG Gang，LAN Ke( School of Optical Electro

3、nical and Computer Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China)Abstract: The theoretical model and the basic optical structure of the particle size measurement by laser diffraction and scat-tering are introduced The lower limit of measurement -an important ind

4、icator of the performance of this method is discussed Pa- rameters which prevent the lower limit from extending to the small size are analyzed The improvements on optical structures and theoretical model of several major commercial particle size analyzers in recent years are described then Future pr

5、ospects of this measurement are presented in the field of theoretical model correction，inversion algorithm modification，detector improvement and volume compaction In addition，a new method named particle size measurement by backscattering spectroscopy and Fourier analysis is introduced，which is expec

6、ted to extend the lower limit significantlyKey words: measurement of particles; laser diffraction; Mie scattering自然界和生产过程中普遍存在，准确测量颗粒粒度具有重要的经济和社会意义14。颗粒粒度的测量 方法不胜枚举，现已有几百种基于不同工作原理的 测量装置，并且不断有新的方法和仪器问世5。传0引言颗粒是处于分割状态下的微小固体、液体或气体。颗粒及其形成物作为原料、中间产物或产品在收稿日期: 2010-08-12E-mail: yyf_cumt 126 com*基金项 目: 国家自然

7、科学基金 ( 61007002 ) ; 上海市研究生创 新 基 金 项 目 ( JWCXSL1022 ) ; 上 海 市 科 委 纳 米 专 项 基 金( 0852nm06700) ; 上海市晨光计划( 10CG50) ; 上海市优秀青年教师基金 ( slg09007 ) ; 光 电 学 院 教师创新能力 建 设 项目 ( GDCX-Y-106) ; 上海市重点学科项目资助( J50505，S30502)作者简介: 杨依枫( 1987-) ，男，上海理工大学硕士研究生，从事光电精密测试技术研究。( PSD) ，打印出粒度测试报告15。由 Mie 散射理论，当一束强度为 I 的自然光入统的颗粒粒

8、度测量方法有筛分法、显微镜法、气体吸附法、图像分析法、沉降法、电感应法6、电泳法7、 超声法8，9等，近年来发展迅速的方法 有 激 光 散 射 法、角 散 射 法、动 态 光 散 射 法1012、激 光 全 息 法13，14等。激光散射法，即衍射散射式颗粒粒度测 量法是目前各种光散射式颗粒粒度测量法中技术最 成熟、用途最广泛的一种。它具有可测粒径范围宽、 适用范围广、使用限制少、测量结果可靠、测量速度 快、支持在线测量等优势，具有强大的生命力。衍射 散射式颗粒粒度测量法现已成为世界上最流行的粒 度测量方法之一，本文对国内外该领域的发展现状 做一个总结和展望，以期为同行提供参考。0射到各向同性的

9、球形颗粒群时，颗粒群在多元光电探测器第 n 环上的散射光能为W sn +1 i + i i 12En = csds( 1)D3r2sini式中 为入射光在周围介质中的波长; r 为颗粒到探测器接收面的距离; Wi 为粒径为 Di 的颗粒的重量频率; i1 、i2 分别为垂直及平行于散射平面的散射强度 函数分量。( 1) 式可改写为En = ctni Wii( 2)或写成矩阵形式E = TW( 3)1基本原理式中 T 称为光能分布系数矩阵，粒度仪各项参数确定后可由计算机算得; E 为光能分布列向量，由光电 探测器阵列接收得到。E 和 T 确定后通过反 演 计 算 即可得到样品的尺寸分布列向量 W

10、，即颗粒粒度分布。衍射散射测量法采用两类反演算法，分别称为 分布函数限定法和自由分布法16。衍射散射式颗粒粒度测量法的装置原理图如图1 所示。它由发射部分、样品池、接收器件及数据处 理系统四部分组成。2新进展随着科学技术和生产工艺的进步，超细颗粒的应用逐渐增多，特别是上世纪 90 年代以来，纳米技术蓬勃发展，使衍射散射测量法的测量下限越来越成为决定其性能的关键因素。因此，更低的测量下 限成为近年来粒度仪行业追求的重要目标。衍射散射测量法最小可测粒径由下式决定6图 1 衍射散射式颗粒粒度测量装置原理图 f dmin= 1 357r( 4)max其值正比于入射光波长 和傅里叶透镜焦距 f，反比于多

11、元光电探测器最外环半径 rmax 。据此原理，采用 波长更短的光源，焦距更小的傅里叶透镜或增大光 电探测器半径均可降低测量下限。另外，激光粒度 仪采用的散射理论模型也是影响其测量下限的重要因素。因此，近年来各粒度仪品牌纷纷改进了光路 结构并逐 渐 采 用新的理论模型。下文将做详细论 述。图 2 光电探测器阵列示意图发射部分由激光源、扩束透镜及空间滤波器组 成，用来为装置提供平行照明激光束。样品池盛放 经过超声分散处理的颗粒样品，前后开有测量窗口 以使照明光束通过。接收器件由傅里叶透镜和光电 探测器阵列组成，用以接收颗粒的散射光。光电探 测器阵列是扇形的光电二极管阵列，放置在傅里叶 透镜后焦面上

12、，一般由几十个中心在光轴上的同心 圆环组成( 如图 2 所示) ，每一环为一个独立的探测 通道。光电探测器阵列接收颗粒的散射光能并将其 转换成电信号。电信号送入数据处理系统，经过放2 1散射理论模型的改进由于计算机性能的限制，早期生产的衍射散射式激光粒度仪多采用夫琅和费衍射理论。而夫琅和费理论只是经典 Mie 散射理论的近似，仅当颗粒直 径 D 远大于入射光波长 时才能适用。这就决定了基于夫琅和费衍射理论的衍射散射测量法的测量下范围内采用夫琅和费衍射理论，而在小粒径范围内采用 Mie 理论，从而在保证大颗粒测量精度的条件 下，提高了小颗粒的测量精度。很多最新生产的粒 度仪在全部粒径范围内采用

13、Mie 理 论，称 为“全 量 程 Mie 理论”17。随着计算机运算速度的提高，“全 量程 Mie 理论”模型的优势已逐渐得到体现。2 2 光学结构的改进傅里叶反变换结构2 2 1图 5 全方位多角度结构步扩展了散射角的接收范围，可以在比双镜头系统更大的散射角内接收小颗粒的散射光信号，以扩展图 3 是采用傅里叶反变换结构的装置图。此技术将样品池放置在傅里叶透镜之后，减小了系统的等效焦距，从而在不替换傅里叶镜头的前提下降低 了仪器的测量下限18。英国 Malvern、法国 Cilas、济 南微纳和珠海欧美克四种品牌采用此种结构。该结 构的优点是最大散射光接收角不受傅里叶透镜口径 限制，且等效焦

14、距连续可调。缺陷是只能在较小散 射角( 5以内) 实现精确聚焦，聚焦误差会随散射角 的增大而增大。测量下限。此结构现已成为 Malvern、日 本 Horiba、成都精新和珠海欧美克等品牌产品的基本结构。2 2 4双入射光束结构如图 6 所示。这种结构在全方位多角度结构照明光束的基础上又增加一束斜入射、短波长( 蓝光)照明光束20。由于受样品池玻璃测量窗口全反射 效应的限制，正入射光束在 48 138范围内的散射 光不能被探测器接收，而这一范围内的散射光包含 了亚微米颗粒的大量信息。增加斜入射照明光束使 得上述角度范围内的散射光相对于测量窗口有较小 的入射角，得以避开全反射的制约。此外，采用短

15、波 长的照明光束能有效地扩大测量下限。目前 Malv- ern MS2000、Microtrac 的“Bluewave ”技 术、Horiba LA-950 和精新的 JL 系列粒度仪采用此种结构。图 3 傅里叶反变换结构2 2 2 单光束双镜头结构如图 4，与入 射 光 轴 成一夹角置于样品池斜前 方的大角度傅里叶透镜用来接收较大散射角的散射光信号，从而在保证仪器测量上限不变的情况下，延 伸了仪器的测量下限，提高了小颗粒测量的灵敏度 和分辨 率。采 用 这种结构的品牌有美国 Beckman Coulter 和 Microtrac。丹东百特将大角度 接 收 透 镜 置 于样品池斜后 方，用来接

16、收颗粒的后向散射 光19，同样很好地起到了延伸测量下限的效果。图 6 双入射光束结构图 4 单光束双镜头结构2 2 3全方位多角度结构如图 5，该结 构 在 单 光束双镜头结构的基础上 增加了侧向和后向散射光接收装置。这种方法进一图 7 三光束双镜头结构2 2 5三光束双镜头结构Microtrac S3500 系列粒度仪采用了三入射光束双镜头结构，如图 7。光束 1 为主入射光，方向沿仪器主光轴，光束 2 用以扩大前向散射光的出射角，光束 3 用以扩大后向散射光的出射角并加强后向散射光强。三束激光波长均为 780nm。此种结构的应用使该仪器的测量角度从前向小角扩展到 160，测量下限达到 0

17、02m21。2 2 6 偏振光散射强度差( PIDS) 结构PIDS 技 术 是 Beckman Coulter 公 司 的 一 项 专利22，应用在 LS 系 列 粒 度 仪 上。此技术在普通激 光粒度仪上附加了 PIDS( Polarization Intensity Differ-ential Scattering) 装 置。如 图 8 所 示。由 Mie 理 论知，颗粒粒径 大 小 不 同 时，散射光偏振规律有所不 同。粒径较大时，偏振态与粒径无明显关联，若粒径 小于入射光波长，偏振情况就与粒径存在一定关系。 这就为小颗粒的测量提供了 一 种 新 途 径。PIDS 技 术使用白光光源，

18、准直透镜后置有多波长转轮，轮盘 上装有 6 片偏振滤色片，相邻两片为一组，具有相同 的滤色效果且偏振态相互垂直。旋转转轮可依次获 得三组偏振态相互垂直 的、波 长 分 别 为 450nm，600nm，900nm 的 单 色 照 明 光。样品池侧向置有 5 个 PIDS 探测器，分别接收 70、80、90、100和 110 方向上的偏振散射光强。光强信号经处理后输入计 算机计算出 PIDS 值，进而求得粒径大小。一般情况 下，测量粒径分布较宽的多分散颗粒样品时，小粒径 部分使用 PIDS 装置测量，大粒径部分仍沿用传统衍 射散射原理测量，最后进行数据拼接。此种技术的 缺陷在于，两种测量原理有本质

19、差异，数据拼接对操 作者的技巧和经验要求较高。2 2 7 双向偏振光补偿( DTP) 结构如图 9 所示。双向偏振光补偿技术对大角度散射光采用球面接收结构，并在两个相互垂直的散射面上同时接收光能，用两个面上对应位置接收器信 号的平均值作为该角度光能的最终测量 值23。此 技术能有效地补偿由于激光器内部偏振模式竞争引 起的大角散射光强的随机波动，提高了亚微米颗粒 的测量精度。欧 美 克 Easizer30 型粒度仪采用此技 术。图 8加装 PIDS 装置的光路结构图 9 双向偏振光补偿结构粒的研究也不断深入，衍射散射式颗粒测量法的诸多技术还存有改进的余地。作者认为需要改进的有 如下几个方面。3总

20、结与展望3 1对不规则形状颗粒的理论修正随着被测颗粒形状的日趋复杂，Mie 理 论 单 纯衍射散射式颗粒粒度测量法已广泛应用于粉末冶金、薄膜、催化剂、绝缘材料、润滑油、超导体、电子 印刷和微电子等行业并发挥着越来越重要的作用。 近年来，大气、水污染检测和食品质检等也逐渐成为 其应用的新热点。的球形近似已不能满足要求，需要引入非球形修正算法。目前比较有影响的非球形算法有 Matrix( EB- CM) 、DDA、VIEM、FDTD 等 24。Macrotrac 公 司 率比大于 20 和表面等效球参数大于 12 的颗粒的散射性质，这也是一项有益的尝试。无规则颗粒的散射性质现已成为颗粒散射领域的研

21、究热点。3 2 反演算法的改进超细颗粒的测量对反演算法的运算精度提出了更高的要求。最近生产的衍射散射式激光粒度仪一 般采用自由分布法进行 反 演 计 算。文 献26引 入 Schlomilch 方程的解析解并运用汉 克 尔 变 换，提 出 了一种新的反演算法，计算机仿真结果表明，此种算 法对 噪 声 不 敏 感，优 于 传 统 的 Chin-Shifrin 反 演 算 法。为了进一步提高计算的稳定性和准确性，文献27提出将共轭梯度法、Tikhonov 正则化法和松弛 迭代法三种算法综合起来，构成综合反演算法。理 论分析和数值模拟证明，此种综合算法兼顾了几种 算法的优点，同时避开了各自的缺点。在

22、线测量的大量应用，对粒度仪的计算速度也 提出了更高的要求，传统算法有时不能满足测量实 时性的要求，因此引入新算法迫在眉睫。近期国内外有很多快速有效的新算法问世28，29。测量颗粒粒径。据此，文中提到一种称为后向散射光谱傅里叶分析法的新方法，该法将传统粒度仪的 单色激光源用石英卤钨灯代替，交叉色散光谱仪代替傅里叶透镜接收颗粒试样的 180 后向散射光，出射狭缝处用 CCD 探头接收光谱图样，转换为电信号输入计算机进行内插多项式拟合，然后将得到的曲线进行 FFT 运算得到频谱图。频 谱 的 峰 值 位 置 与 颗粒粒径存在线性回归关系，因此通过此峰值可快速确定颗粒粒径。文中还提出了一种相关算法以提

23、 高测量精度。实验表明，测得的粒径值与被测标准 颗粒名义直径吻合的很好。后向散射光谱傅里叶分 析法具有装置结构紧凑、测量精度较高、运算速度快 等优势，非常适合用于在线测量，有可能成为未来颗 粒粒度测量技术的发展方向。参考文献:1 Anna K J，Tadeusz S，Grzegorz K，et al Particle size distribution retrieval from multiwavelength lidar signals for droplet aerosolJ Applied Optics，2009( 48) : B8B162 Sun D Y，Li Y M，Wang Q

24、Light scattering properties and their re- lation to the biogeochemical composition of turbid productive waters:a case study of Lake TaihuJ Applied Optics，2009，48 ( 11 ) :197919893 Fabian A V，Daniel C S，Jorge O T Alternative method for concen-tration retrieval in differential optical absorption spect

25、roscopy for at-mosphere-gas pollutant measurementsJ Applied Optics，2003( 42) : 365336614 Peter A，Olaf S，Martin S，et al Ice crystal habits from cloudchamber studies obtained by in-line holographic microscopy related3 3光电探测器的优化设计光电探测器阵列面积越大，器件成本越高，成品率也越低，因此光电探测器工艺设计的趋势是面积越来越小，从早期的半圆环形、扇形发展到现在的更 小的型式。近

26、些年来，CMOS 和 CCD 也逐步应用到 粒度测量领域中3032，它们具有更 高 的 分 辨 率，更宽的动态响应范围，更高的精度，并且允许直接对像 素点进行操 作33，具有更大的灵活性，因 此 更 能 适 应在线测量中日趋复杂的探测要求。CMOS 或 CCD 逐渐代替传统光电二极管探测器件是大势所趋。3 4 测量系统的小型化现场测量要求仪器便于携带，功能集成，因此测量系统的小型化也是激光粒度仪的发展方向之一。除了采用更大规模的集成电路以外，对测量光路进 行紧凑设计也是一个重要的方面。欧美克率先采用了折叠 式 光 路 技 术，大大缩短了仪器体积。文 献34提出了一种短筒功率谱采集透镜系统 (

27、PSCL) 的设计方案，对测量大颗粒时必须用到的长焦距透镜组进行了短筒设计，这也是缩短光路长度的一种 有效方法。to depolarization measurementsJ Optical Society of America，2009，48( 30) : 581158225 Allen T Particle Size MeasurementM London: Chapman andHall，19906 王乃宁 颗粒粒径的光学测量技术及应用M 北京: 原子能出版社，2000: 6176，202210WANG N N Optical measurement for particle size

28、analysisMBeijing: Nuclear Energy Press，20007 胡松青，李琳，郭祀远，等 现代颗粒粒度测量技 术J 现 代 化工，2002，22( 2) : 5861HU S Q，LI L，GUO S Y Modern technology of particle size meas-urementJ Modern Chemical Industry，2002，22( 1) : 58618 董学金，苏明旭，蔡小舒，等 一种纳米颗粒粒度分布的非接触测量方法J 过程工程学报，2010，10( 2) : 231235DONG X J，SU M X，CAI X SH，et a

29、l An investigation on meas-urement of nanoparticle size distribution using non-invasive methodJ The Chinese Journal of Process Engineering，2010，10 ( 2 ) :2312359 Xue M H，Su M X，Cai X SH The experimental study on measure-ment of density of two-phase flow with ultrasonic multiple echo re-3 5利用后向散射光谱傅里

30、叶分析法获得精度更高的计算结果Fabian 等人指 出35，入 射 光 为 白 光 时，颗 粒 大角度散射光( 大于 90) 的光强呈振荡状，与 入 射 波长、散射角和颗粒粒径有关。这种振荡特性在 180散射角上尤其明显，且对颗粒大小非常敏感，可用来flection methodJ Journal of Engineering Thermophysics，2008，29( 8) : 1343134610 杨晖，郑刚，张荣福，等 基于偏振门的动态光散射颗粒测量法 的研究J 光学技术，2010，36( 3) : 415419YANG H，ZHENG G，ZHANG R F，LAN K Study

31、on the methodof particle sizing by dynamic light scattering based on polarizationgatingJ Optical Technique，2010，36( 3) : 41541911 Shen J Q，Cai X SH Optimized inversion procedure for retrieval ofparticle size distributions from dynamic light-scattering signals incurrent detection modeJ Optical Societ

32、y of America，2010，35( 12) : 2010201212 杨晖，郑刚，王雅静，等 光源的偏振态对动态光散射颗粒测量结果的影响J 光学技术，2009，35( 1) : 5052YANG H，ZHENG G WANG Y J，WU M H Effect of the polariza-tion state of the laser in dynamic light scattering for particle sizingJ Optical Technique，2009，35( 1) : 505213L Q L，Chen Y L，Yuan R Trajectory and v

33、elocity measurementof a particle in spray by digital holographyJ Applied Optics，2009，48( 36) : 7000700714 Sebti B，Larbi B，Halim B，et al Three-dimensional solid parti-cle positions in a flow via multiangle off-axis digital holographyJOptics Letters，2008，33( 18) : 2095209715 ISO 9276-1-1998 Representa

34、tion of results of particle size analy-sis-Part1: Graphical representation S16 沈少伟，颜树华，周春雷，等 基于散射原理的激光粒度测试仪 研究J 半导体光电，2009，30( 5) : 770773SHEN SH W，YAN SH H，ZHOU CH L Research of laser parti-cle sizer based on scattering theoryJ Semiconductor Optoelec-tronics，2009，30( 5) : 77077317 梁国标，李新衡，王燕民 激光粒度测

35、量的应用与前 景J 材料导报，2006，20( 4) : 9093LIANG G B，LI X H，WANG Y M Particle size analysis by laserlight scatteringJ Materials Review，2006，20( 4) : 909318 Malvern Ins Ltd Improvements relating to the measurement ofparticle size distribution P United Kingdom Patent: EP0992786( A2) ，2000-04-1219 百特科技有限公 司 一种单光

36、束双镜头激光粒度 仪P 中 国专利: 200820218506 X，2009-07-22Bettersize Ins Ltd A kind of particle size analyzer with singlelight beam and binocularP China Patent: 200820218506 X，2009-07-2220 Malvern Ins Ltd Mastersizer 2000 系列衍射法激 光 粒 度 仪 说明书Z，英国: Malvern Ins Ltd ，201021 Microtrac Ins Corp Microtrac S3500 系 列 激 光 粒

37、 度 分 析 仪 说明书Z，美国: Microtrac Ins Corp ，201022 Coulter International Corp Extracted polarization intensity differ-ential scattering for particle characterizationP United States Pa-tent: 20040144935，2004-7-2923 欧美克科技有限公 司 一种具有偏振补偿能力的激光粒度仪 P 中国专利: 01249644 8，2002-06-12Omec Ins Ltd A kind of particle siz

38、e analyzer with polarizationcompensation capabilityP China Patent: 01249644 8，2002-06-1224 王希影，阮立明，齐宏，等 非球形粒子的散射特性分 析J 工程热物理学报，2009，30( 8) : 13661368WANG X Y，RUAN L M，QI H，et al Scattering properties ofnonspherical particlesJ Journal of Engineering Thermophysics，2009，30( 8) : 1366136825 Nadia T，Zakh

39、arova，Michael I，et al Scattering properties ofneedlelike and platelike ice spheroids with moderate size parame-ters J Applied Optics，2000，39( 27) : 5052505726 Zhang C，Li J X，Jie D Integral inversion to fraunhofer diffractionfor particle sizingJ Applied Optics，2009，48 ( 25 ) : 4842485027 王燕民，陈琪星，潘 志

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42、l of Lasers，2009，36( 3) : 73674130 Francisco J O，Alberto C，Lucas A，et al Retrieval of the opticaldepth using an all-sky CCD cameraJ Applied Optics，2008，47( 34) : H182H18931 Ana O，Soinel O，Alem T Experimental study of nonequilibriumfluctuations during free diffusion in nanocolloids using microscopict

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