分析化学教程

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1、Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ1分析化学教程分析化学教程 第二章第二章 分析数据处理及分析数据处理及分析测试的质量保证分析测试的质量保证（1）Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ2第二章第二章 分析数据处理及分析测试的质量保证分析数据处理及分析测试的质量保证2.1 要点Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ32.3 2.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理 2.

2、3.1 2.3.1 集中趋势和分散趋势的表示集中趋势和分散趋势的表示 2.3.2 2.3.2 平均值的置信区间平均值的置信区间 2.3.3 2.3.3 显著性检验显著性检验 讨论讨论 2.3.4 2.3.4 离群值的取舍离群值的取舍 2.3.5 2.3.5 误差的传递误差的传递 2.3.6 2.3.6 标准曲线及线性回归标准曲线及线性回归2.4 2.4 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法 2.4.1 2.4.1 减小测量误差减小测量误差 2.4.2 2.4.2 控制随机误差控制随机误差 2.4.3 2.4.3 消除系统误差消除系统误差Analytical Chemistry 化学化工学院

3、2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ42Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ5 2.1.1 准确度与精密度准确度与精密度准确度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。用误差表示。精密度精密度 Precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。精密度用偏差表示。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学

4、年)GXQ6 2.1.1 准确度与精密度准确度与精密度 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例：例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（e= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低Analytical Chemistry

5、 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ7准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 结论：结论：1 1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。2 2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ82.1.2 误差与偏差误差与偏差对一对一B 物质客观存在量为物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到的分析对象进行分析，得到n个个别测定值个个别测定值 x1、x2、x3、 xn，对，对n 个测定值进行平均，个测定值进行平均，得

6、到测定结果的平均值，那么：得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：个别测定的误差为：Txi测定结果的绝对误差为：测定结果的绝对误差为：TxEa测定结果的相对误差为：测定结果的相对误差为：%100TEEarAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ92.1.2 误差与偏差误差与偏差真值真值(True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况下是已知的：是已知的：Analytical Chemist

7、ry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ102.1.2 误差与偏差误差与偏差dAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ112.1.3 2.1.3 系统误差与随机误差系统误差与随机误差 系统误差系统误差 （Systematic error)某种固定的因素造某种固定的因素造成的误差成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差 随机误差随机误差 （Random error)不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差

8、过失误差过失误差 （Gross error, mistake)Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ12系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ13系统误差的校正系统误差的校正 方法系统误差方法系统误差方法校正方法校正 主观系统误差主观系统误差对照实验校正（外检）对照实验校正（外检） 仪器系统误差仪器系统误差对照实验校正对照实验校正 试剂系统误差试剂系统误差空白实验校正空白实验校正Analytical

9、Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ14系统误差与准确度系统误差与准确度 Bias and accuracy测量值的误差：测量值的误差：Txi可以写成：可以写成：iiiiEETxxxE系统误差）随机误差）()()(注：系统误差注：系统误差 systematic error 或者或者 bias对单一测量值对单一测量值 ：误差误差 = = 随机误差随机误差 + + 系统误差系统误差Error = random error + bias由足够多的单一测量求得的由足够多的单一测量求得的“稳定稳定”的平均值：的平均值：绝对误差绝对误差 = = 系统误

10、差系统误差TxEaAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ15系统误差与准确度系统误差与准确度 Bias and accuracy无限次测量求平均值，得到的总体平均值无限次测量求平均值，得到的总体平均值 绝对误差TEa绝对误差绝对误差 = 总体平均值总体平均值 真值真值 = 系统误差系统误差Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ16误差的分配误差的分配注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出的系

11、统误差。的系统误差。有有 j 个实验室对同一样品进行分析，每个实验个实验室对同一样品进行分析，每个实验室得到室得到 i 个测量值，将单一测量值表示为个测量值，将单一测量值表示为 xij实验室实验室11,2111.,ixxx2,2212.,ixxx实验室实验室2实验室实验室 jijjjxxx.,21.Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ17误差分配示意图误差分配示意图单一实验室的误差分配单一实验室的误差分配实验室间误差分配实验室间误差分配 xjxTijx实验室实验室11,2111.,ixxx2,2212.,ixxx实验室

12、实验室2实验室实验室 jijjjxxx.,21.Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ182.2.12.2.1频率分布频率分布No分组分组频数频数（i)频率频率（)频率密度频率密度（ s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73厦门大学的学生对海水中厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定，得到的卤素进行

13、测定，得到198nLgs/047. 074.24%88.38%数据集中与分散的趋势数据集中与分散的趋势Lgx/01.16Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ19海水中卤素测定值频率密度海水中卤素测定值频率密度直方图直方图频率密度直方图0.002.004.006.008.0010.0015.8315.9015.9616.0216.0916.1516.21测量值频率密度频率密度分布图0.002.004.006.008.0010.0015.815.916.016.116.216.3测量值频率密度Analytical Chem

14、istry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ20测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布测量值正态分布N ( , 2) 的概率密度函数的概率密度函数 1=0.047 2=0.023 x随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x- - 222)(21)(xexfyAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ21总体标准偏差总体标准偏差 相同，相同，总体平均值总体平均值 不同不同总体平均值总体平均值 相同，总相同，总体标准偏差体标准

15、偏差 不同不同原因：原因：1、总体不同、总体不同2、同一总体，存在系统、同一总体，存在系统误差误差原因：原因：同一总体，精密度不同同一总体，精密度不同Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ22测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等

16、。3、时，时，值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与度与 有关。有关。平均值平均值222)(21xeyxAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ23标准正态分布曲线标准正态分布曲线 (0,1)(0,1)令：令：xu正态分布函数转换成正态分布函数转换成标准正态分布函数：标准正态分布函数：2/2( )12uyue68.3%95.5%99.7%u)1u du（Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ24随机误差的

17、区间概率随机误差的区间概率面积（概率uudueduu02/221)| u | u |面积面积| u | u 面积面积| u | u 面积面积| u | u 面积面积0.6740.6740.25000.25001.0001.0000.34130.34131.6451.6450.45000.45001.9601.9600.47500.4750正态分布概率积分表（部分数值）正态分布概率积分表（部分数值）Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ25随机误差出现的区间随机误差出现的区间u（以（以 为单位）为单位）测量值出现的区间测量

18、值出现的区间概率概率%（-1, +1)( -1 , +1 )68.3(-1.96, +1.96)( -1.96 , +1.96 )95.0(-2, +2)( -2 , +2 )95.5(-2.58, 2.58)( -2.58 , +2.58 )99.0 xu测量值与随机误差的区间概率测量值与随机误差的区间概率2/2012uuedu概率Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ26正态分布概率积分表（部分数值）正态分布概率积分表（部分数值）| u |面积面积| u 面积面积| u 面积面积| u 面积面积0.6740.2500

19、1.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.4987 0.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ270.000.100.200.300.40-3-2-10123uy例题例题2-1（1）解解5 . 110. 015. 0 xu查表查表：u=1.5 时，概率为：时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解5 . 210. 075. 12u查表查

20、表：u 2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一样品，标准值为一样品，标准值为1.75%，测得，测得 = 0.10, 求结果落在求结果落在1.750.15% 概率；概率；测量值大于测量值大于2 %的概率。的概率。86.6%0.62%P a ap + a = 1a 显著水平显著水平 P 置信度置信度Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ28有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体总体样本样本甲甲样本容量样本容量平均值平均值500g500g乙乙平行测定平行测定 3 3 次次1x平

21、行测定平行测定 4 4 次次2x丙丙平行测定平行测定 4 4 次次3x有限数据的处理：有限数据的处理：.,.,321321xxxxxx计算计算x估计估计 显著性检验显著性检验没有系统误差，没有系统误差， = T有系统误差，有系统误差， TAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ292.3.1数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对一数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为物质客观存在量为的分析对的分析对象进行分析，得到象进行分析，得到个个别测定值个个别测定值 1、2、3、平均值平均值

22、 Average niixnx11中位数中位数MedianMx有限次测量：测量值向有限次测量：测量值向平均值平均值 集中集中无限次测量：测量值向无限次测量：测量值向总体平均值总体平均值 集中集中xn,Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ30数据分散程度的表示数据分散程度的表示极差极差R R RangeminmaxxxR%100 xRxxdiinxxdnii1100%xdRMD1)(12nxxsnii100%xsRSDAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年

23、)GXQ31总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差总体标准偏差nxi2)（标准偏差标准偏差1)(2nxxsi无限次测量，无限次测量，对总体平均值的离散对总体平均值的离散有限次测量有限次测量对平均值的离散对平均值的离散自由度自由度1 nf计算一组数据分散计算一组数据分散度的独立偏差数度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道道x1和和x2与平均值的差值，那么，与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。确定的了，不是一个独立的变数。Analyti

24、cal Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ32平均值的标准偏差平均值的标准偏差设有一样品，设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321nxnssxAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-0

25、9分析化学教程（2005-2006学年)GXQ33对有限次测量：对有限次测量：nssx1、增加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（过多）、增加（过多）测量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论：结论：ssx测量次数测量次数0.00.20.40.60.81.00510152025Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ342.3.2 总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间对对 的区间的估计的区间的估计对一样品分析，报告出：对一样品分析，报告出：nsx

26、 ,x估计估计问题：问题：.)(. x)(Bnsxw例如例如xn,在在 的的 内包含内包含 的的有多大？有多大？x无限次测量无限次测量对有限次测量对有限次测量1 1、概率、概率2 2、区间界限，多大区间、区间界限，多大区间置信水平置信水平 Confidence level置信度置信度 Degree of confidence Probability level置信区间置信区间 Confidence interval 置信界限置信界限 Confidence limit 必然的联系必然的联系这个问题涉及两个方面：这个问题涉及两个方面：Analytical Chemistry 化学化工学院2005-

27、09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ35总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间概率概率区间大小区间大小00.80 x例：例： 包含在包含在 区间区间 15. 000.8005. 000.80几率相对大几率相对大几率几率 相对小相对小00.80几率为几率为100%无意义无意义平均值的置信区间的问题平均值的置信区间的问题Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ36 1=0.047 2=0.023 x0 x- 随机误差随机误差 测量值测量值 u随机误差随机误差Analytical Chemistry 化学化工学院2

28、005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ371 1分布曲线分布曲线无限次测量，得到无限次测量，得到 xu有限次测量，得到有限次测量，得到xs snsxsxtxt t 分布曲线分布曲线0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲线分布曲线Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ38 ,f ,f t 分布值表分布值表自由度自由度=(n-1)显著水平显著水平 0.500.10 0.05 0.0111.006.31 12.7163.6620.822.92 4.30 9.9330.7

29、62.35 3.18 5.8440.742.13 2.78 4.6050.732.02 2.57 4.0360.721.94 2.45 3.7170.711.90 2.37 3.5080.711.86 2.31 3.3690.701.83 2.26 3.25100.701.81 2.23 3.17200.691.73 2.09 2.85 0.671.65 1.96 2.58P = 1 - ，置信度置信度 ，显著水平显著水平返回例题返回例题2-4返回例题返回例题2-31返回例题返回例题2-32返回例题返回例题2-56次测量，随机误差落次测量，随机误差落在在2.57 范围内范围内的概率为的概率为9

30、5%。xs无限次测量，随机误无限次测量，随机误差落在差落在1.96 范围内范围内的概率为的概率为95%。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ39t t 分布值表分布值表自由度自由度显著水平显著水平 0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.83

31、2.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85 0.671.651.962.58xsAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ402、置信区间、置信区间有限次测量有限次测量服从自由度服从自由度 f 的的 t 分布分布fafattt,，时时1Pfafatnsxt,，t 代入，得代入，得改写为改写为nstxnstxfafa,，置信度为（置信度为（1- ） 100%的的 的置信区间为的置信区间为），（，nstxnstxfafa,nstxfa， ,f ,fnsxtAnalytical Che

32、mistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ41区间概率与置信区间区间概率与置信区间查表查表%0 .95P若用单次测量值来估计若用单次测量值来估计 的区间：的区间：96. 1 xu 这是一个在一定置信度下总体平均值的这是一个在一定置信度下总体平均值的的问题，的问题，是说在是说在 区间区间有有95%的可能的可能 包含包含 。96. 1xnx则则nuxuxx96. 1u 这是一个这是一个的问题，是说测量值落在的问题，是说测量值落在 范围内的概率为范围内的概率为95%。即即96. 1xu 实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值实际分析工作中通常是以样本

33、平均值估计总体平均值是说是说在在 区间有区间有95%的可能包含的可能包含 xxu96. 1uu总体标准偏差未知时，总体标准偏差未知时，xsxtsxtnAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ42例题例题2-32-3解（解（1 1） 解题过程解题过程分析结果分析结果%13. 0%,34.37, 5sxnAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ43例题例题2-3 解（解（1）%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%30.37M

34、x%30. 0%20.37%50.37R%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndiiAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ44例题例题2-3续解（续解（1）%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCV%06. 0%058. 05%13. 0nssx分析结果：分析结果：%13. 0%,34.37, 5sxn%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（Analytical Chemis

35、try 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ45解（解（2 2） 求置信度分别为求置信度分别为95%95%和和99%99%的置信区间。的置信区间。置信度为置信度为95%95%，即，即1- = 0.95， = 0.05，t 0.05, 4 = 2.78 的的95%95%置信区间：置信区间：），（），（，%50.37%18.375%13.078.2%34.375%13.078.2%34.37),(,nstxnstxfafa%13.0%,34.37, 5sxn（1 1）的结果）的结果置信度为置信度为99%99%，即，即1- = 0.99， = 0.01，t 0.01

36、,4= 4.60 的的99%99%置信区间置信区间），（，%61.37%07.37),nstxnstxfafaAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ46结论结论Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ47总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间常规例行分析，每天进行，可认为常规例行分析，每天进行，可认为n n， 是已知的，是已知的，t t 分分布还原为布还原为 u u 分布，总体平均值的置信区间为：分布

37、，总体平均值的置信区间为：),(nuxnuxaa比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间%13. 0%,34.37, 5sxn），（，%50.37%18.37),(,nstxnstxfafa置信度为置信度为95%95%，t 0.05, 4 = 2.78 未知未知%13. 0%,34.37, 5xn），（%48.37%20.37),(nuxnuxaa置信度为置信度为95%95%，u 0.05= 1.96 已知已知Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ48置

38、信区间概念的应用置信区间概念的应用-02222tsdsssss/txtsn/1tstsns对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度( (s sd d) )显著显著优于采样的精度优于采样的精度( (s ss s) )。为使分析误差不超过。为使分析误差不超过 1ss, ,/1tn Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ49置信区间概念的应用置信区间概念的应用-1对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度( (s sd d)

39、)显著显著优于采样的精度优于采样的精度( (s ss s) )。经初步试验得。经初步试验得 6.5 6.5 0.55 0.55 g/gg/g。为使为使分析的相对误差不超过分析的相对误差不超过 5%, ,( /)Xt snstRXn2222t snR X22222222(0.55)(1.96)3.84 2.8611(0.05) (6.5)sntR XAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ50置信区间概念的应用置信区间概念的应用-25/un0.051.96u8 /ug kg/5xunx9.810n Analytical Ch

40、emistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ512.3.3 2.3.3 显著性检验显著性检验 Significant Test（1 1）对含量真值为）对含量真值为T T 的某物质进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值x0 Tx（2 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值验室对同一样品进行分析，得到平均值021 xx21, xx问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？0Tx021 xx显著性显著性检验检验

41、显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验但但Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ52 ,f ,f1.1.平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较t t 检验法检验法假设不存在系统误差，那么假设不存在系统误差，那么T是由随机误差引起的，测量误差应满足是由随机误差引起的，测量误差应满足t t 分布，分布，0Txxsxt/nsTx,根据根据 计算出的计算出的t t 值应落在指定值应落在指定的概率区间里。否则，假的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显

42、设不满足，表明存在着显著性差异。著性差异。t t 检验法的方法检验法的方法nsTx,2 2、给出显著性水平或置信度、给出显著性水平或置信度3 3、将计算出的、将计算出的t t 值与表上查得值与表上查得的的t t 值进行比较，若值进行比较，若表计tt习惯上说习惯上说 表明有系统误差存在。表明有系统误差存在。表计tt表示表示 落在落在 为中心为中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，小的，故认为是不可能的，拒绝接受。拒绝接受。xAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（200

43、5-2006学年)GXQ53例题例题2-42-4某化验室测定某化验室测定CaO的质量分数为的质量分数为30.43%的某样品中的某样品中CaO的含的含量，得如下结果：量，得如下结果：%05. 0%,51.30, 6sxn问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？( (给定给定 = 0.05)解解9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx计算57. 25 ,05. 0ttfa，比较：比较：表计算tt说明说明 和和T T 有显著差异，此有显著差异，此测定有系统误差。测定有系统误差。假设：假设： = T = T Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化

44、学教程（2005-2006学年)GXQ54u检验法检验法 u 检验法与检验法与t 检验的不同在于用检验的不同在于用u分布，而不是分布，而不是用用t分布。分布。例题例题2-5： 某炼铁厂生产的铁水，从长期经验知道它的碳含量某炼铁厂生产的铁水，从长期经验知道它的碳含量服从正态分布，服从正态分布，T为为4.55%， 为为0.08%。现在又生产了。现在又生产了5炉铁炉铁水，其碳含量分别为水，其碳含量分别为4.28%，4.40%, 4.42%, 4.35%, 4.37%。试问均值有无变化？试问均值有无变化？(给定给定 = 0.05)解解假设：假设： = T 3 .5508.055.436.4nxxux计

45、算表计算uu96. 105. 0u比较：比较：结论：均值比原来的降低了。（表明生产过程有差异）结论：均值比原来的降低了。（表明生产过程有差异）(%)36. 45/ )37. 435. 442. 440. 428. 4(xAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ552、两组平均值的比较、两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：两个实验室对同一标样进行分析，得到：111,snx和和222,snx假设不存在系统误差，那么：假设不存在系统误差，那么：T212) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnn

46、nnsxxtpp 是由于随机误差引起的，应满足自由度是由于随机误差引起的，应满足自由度 f =(n1 + n2 2） 的的 t 分布，分布，021 xxAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ56两组平均值的比较的方法两组平均值的比较的方法1、F 检验法检验两组实验数据的精密度检验法检验两组实验数据的精密度S1和和S2之间有无之间有无显著差异：显著差异：22小大计算ssF查表查表表计算FF精密度无显著差异。精密度无显著差异。2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异检验确定两组平均值之间有无显著性差异2) 1() 1(2

47、1222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp计算3、查表、查表2)(21nnfftta，表4、比较、比较表计算tt非显著差异，无系统误差非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。具体计算见教材的例题。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ57置信度置信度95%时部分时部分F值（单边）值（单边）置信度置信度90%时部分时部分F值（双边）值（双边） 大大小小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955

48、.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.28Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ582.3.4 异常值的检验异常值的检验 Outlier rejection异常值的检验方法：异常值的检验方法：1. Q 检验法检验法 Dixons Q-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。nxxxx.,321（2）计算测定值的极差）计算测定值的极差R 。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算）计算Q值：值：RdQ计

49、算（5）比较：）比较：表计算QQ舍弃。舍弃。舍弃商舍弃商Q值值测定次数测定次数n345678910Q 0.900.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q 0.950.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ592、d4法法（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ；1nx（2）求可疑值）求可疑值x与平均值与平均值 之间的差的绝对值之间的差的绝对值 1nx1nxx

50、（3）判断）判断114nndxx舍弃。舍弃。统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体时，总体标准偏差与总体平均偏差标准偏差与总体平均偏差 有下列关系有下列关系 = 0.7979 0.80 4 3 ，偏差超过，偏差超过4 的测量值可以舍弃。的测量值可以舍弃。1ndAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ60测定碱灰总碱量（测定碱灰总碱量（%Na2O)得到得到6个数据，按其大小顺序排列为个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，

51、40.20。第一个数据可疑，。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为判断是否应舍弃？（置性度为90%）。）。解解56. 002.4020.4002.4012.40计算Q查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.56 舍弃舍弃例题例题2-6：2.d4法法3、格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs)法法Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ613、格鲁布斯、格鲁布斯Grubbs)法法（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）设第一个数据可疑，计算）设第一个数据可疑，计算sxxT1计算或或 设第设第

52、n 个数据可疑，计算个数据可疑，计算sxxTn计算（3）查表：）查表： T计算计算 T表表， 舍弃。舍弃。nxxxx.,321Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ62t t 分布曲线分布曲线1用一种测定用一种测定DDT的方法分析未喷洒过杀虫剂的方法分析未喷洒过杀虫剂(DDT)的植物的植物叶子试样叶子试样, 测得测得DDT的含量（的含量（ g/g）为）为0.2, 0.4, 0.8, 0.5, 0.2；今；今有一植物叶子试样有一植物叶子试样, 测得测得DDT的含量（的含量（ g/g）为）为0.4, 0.5, 0.8, 1.

53、0, 0.5, 该植物是否喷洒过该植物是否喷洒过DDT? (显著水平为显著水平为0.05, t (0.05, 8) = 2.31, t(0.10, 8) = 1.86，双边，双边t - 表表)单边检验单边检验例子例子0000.42, 0.25, 50.64, 0.25, 5xsnxsn000()()1.39()pxxn ntsnn0.05,10calttAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ632.某炼铁厂生产的铁水，希望其碳含量与标样的碳含量某炼铁厂生产的铁水，希望其碳含量与标样的碳含量之间不存在显著性差异。已知标样的

54、之间不存在显著性差异。已知标样的T为为4.55%。现在现在 对生对生产出的产出的5炉铁水抽样，其碳含量分别为炉铁水抽样，其碳含量分别为4.28%，4.40%, 4.42%, 4.35%, 4.37%。试问其碳含量与标样间有无显著性差异？。试问其碳含量与标样间有无显著性差异？(给给定定 = 0.05)均值可能大于或小于T ,f ,f0.05,4tAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ64讨论讨论nuxa1.1.如何理解置信区间如何理解置信区间An analytical protocol exhibits a 95% confidence interval of 0.06. If a 90% confidence limit of 0.06 is required by regulations, could the protocol still be used?nstxfa，2.2.单边检验与双边检验单边检验与双边检验Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ65