第三章误差和分析数据处理

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1、Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年) 第三章第三章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理（1）Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)本章的教学目的教学目的:了解误差存在的客观规律，以及如何减小误差。定量分析的目的是测得试样中某组分的含量，因此希望测量得到的是客观存在的真值。但实际的情况是:1）如果对一个标样进行测定，采用的是最可靠的方法，最精密的仪器，很有经验的分析人员，所得的结果也不可能和T值完全一致。2）同一个有经验的分析人员对同一样品进行重复测定，结果也不可能完全一致

2、。说明分析的误差是客观存在的。因此必须对分析结果进行分析，对结果的准确度和精密度进行合理的评价和准确的表述。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.1 误差及其产生的原因误差及其产生的原因 系统误差系统误差 （Systematic error)某种固定的因素造某种固定的因素造成的误差成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差 随机误差随机误差 （Random error)不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差 过失误差过失误差 （Gross erro

3、r, mistake)Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)系统误差的校正系统误差的校正 方法系统误差方法系统误差方法校正方法校正 主观系统误差主观系统误差对照实验校正（外检）对照实验校正（外检） 仪器系统误差仪器系统误差对照实验校正对照实验校正 试剂系统误差试剂系统误差空白实验校正空白实验校正Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)

4、3.2 测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度 3.2.1 准确度与精密度准确度与精密度 准确度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度表征测量值与真实值的符合程度。 准确度用准确度用误差误差表示。表示。 精密度精密度 Precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度表征平行测量值的相互符合程度。 精密度用精密度用偏差偏差表示。表示。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年) 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例：例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标

5、样（e= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年) 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例：例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一

6、铁标样（e= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 结论：结论：1 1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的

7、前提。2 2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.2.2 误差与偏差误差与偏差对一对一B 物质客观存在量为物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到的分析对象进行分析，得到n个个别测定值个个别测定值 x1、x2、x3、 xn，对，对n 个测定值进行平均，个测定值进行平均，得到测定结果的平均值得到测定结果的平均值 ，那么：，那么：个别测定的误差为：个别测定的误差为：Txi测定结果的绝对误差为：测定结果的绝对误差为：TxEa测定结果的相对误差为：测定结果的相对误差为：%10

8、0TEEarxAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)真值真值(True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况下是已知的：是已知的：Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)dAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)minmaxxxRxxdii%100drxdRMD1)(12nxxsnii%10

9、0 xsRSDniinxx11dAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差总体标准偏差nxi2)（标准偏差标准偏差1)(2nxxsi无限次测量，无限次测量，对总体平均值的离散对总体平均值的离散有限次测量有限次测量对平均值的离散对平均值的离散自由度自由度1 nf计算一组数据分散计算一组数据分散度的独立偏差数度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道道x1和和x2与平均值的差值，那么，与平均值的差值，那

10、么，x3与平均值的差值就是与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。确定的了，不是一个独立的变数。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)平均值的标准偏差平均值的标准偏差设有一样品，设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211

11、xxxxxm.,321nxnssxAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)对有限次测量：对有限次测量：nssx1、增加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（过多）、增加（过多）测量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论：结论：ssx测量次数测量次数0.00.20.40.60.81.00510152025Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.3.13.3.1频率分布频率分布在相同条件下对某样品中镍的质量分

12、数（在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测）进行重复测定，得到定，得到90个测定值如下：个测定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.

13、55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年) 本例中的本例中的 R = 1.74R = 1.74-1.49-1.49 = 0.25=

14、 0.25本例分为本例分为 9 9组组组距组距= R/9 = 0.25= R/9 = 0.25/9 = 0.03/9 = 0.03即即1.4851.4851.515(1.515() )，1.5151.5151.545(1.545() )，1.7251.7251.755(1.755() )。 统计测定值落在每组内的个数（称为频数），统计测定值落在每组内的个数（称为频数），再计算出数据出现在各组内的频率（即相对频数）。再计算出数据出现在各组内的频率（即相对频数）。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年) 分组（分组（%） 频数频数 频率频率

15、1组组 1.485-1.515 2 0.0222组组 1.515-1.545 6 0.0673组组 1.545-1.575 6 0.0674组组 1.575-1.605 17 0.1895组组 1.605-1.635 22 0.2446组组 1.635-1.665 20 0.2227组组 1.665-1.695 10 0.1118组组 1.695-1.725 6 0.0679组组 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年) 频率分布的直方图频率分布的直方图Analytical Chem

16、istry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.3.2 3.3.2 测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布测量值正态分布N ( , 2) 的概率密度函数的概率密度函数 1=0.047 2=0.023 x随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x- - 222)(21)(xexfyAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)总体标准偏差总体标准偏差 相同，相同

17、，总体平均值总体平均值 不同不同总体平均值总体平均值 相同，总相同，总体标准偏差体标准偏差 不同不同原因：原因：1、总体不同、总体不同2、同一总体，存在系统、同一总体，存在系统误差误差原因：原因：同一总体，精密度不同同一总体，精密度不同Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、单峰性。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特、单峰性。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。别大的误差出现的概率极小。

18、2、对称性。正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、对称性。正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、有界性。、有界性。时，时，值最大，体现了测量值的集中趋势。值最大，体现了测量值的集中趋势。误差大于误差大于 3 的测定值并非是随机误差所引起。的测定值并非是随机误差所引起。平均值平均值222)(21xeyxAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.3.3 3.3.3 标准正态分布曲线标准正态分布曲线 (0,1)(0,1)令：令：xu正态分布函数转换成正态分布函数转换成标准正态分布函数：标准正态分布函数：2/2( )12uyue68

19、.3%95.5%99.7%u)1u du（Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)随机误差的区间概率随机误差的区间概率面积（概率uudueduu02/221)| u | u |面积面积| u | u 面积面积| u | u 面积面积| u | u 面积面积0.6740.6740.25000.25001.0001.0000.34130.34131.6451.6450.45000.45001.9601.9600.47500.4750正态分布概率积分表（部分数值）正态分布概率积分表（部分数值）Analytical Chemistry 化学学院

20、长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)随机误差出现的区间随机误差出现的区间u（以（以 为单位）为单位）测量值出现的区间测量值出现的区间概率概率%（-1, +1)( -1 , +1 )68.3(-1.96, +1.96)( -1.96 , +1.96 )95.0(-2, +2)( -2 , +2 )95.5(-2.58, 2.58)( -2.58 , +2.58 )99.0 xu测量值与随机误差的区间概率测量值与随机误差的区间概率2/2012uuedu概率Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)正态分布概率积分表（部分数值）正态

21、分布概率积分表（部分数值）| u |面积面积| u 面积面积| u 面积面积| u 面积面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.4987 0.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy例题例题3-1（1）解解5 . 110. 015. 0 xu查表查表：u=1.5 时，概率为：时，概率为：2 0

22、.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解5 . 210. 075. 12u查表查表：u 2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一样品，标准值为一样品，标准值为1.75%，测得，测得 = 0.10, 求结果落在求结果落在1.750.15% 概率；概率；测量值大于测量值大于2 %的概率。的概率。86.6%0.62%PAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.4 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理总体总体样本样本甲甲样本容量样本容量平均值平均值500g500g乙乙平行测

23、定平行测定 3 3 次次1x平行测定平行测定 4 4 次次2x丙丙平行测定平行测定 4 4 次次3x有限数据的处理：有限数据的处理：.,.,321321xxxxxx计算计算x估计估计 显著性检验显著性检验没有系统误差，没有系统误差， = T有系统误差，有系统误差， TAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.4.1 总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间对对 的区间的估计的区间的估计对一样品分析，报告出：对一样品分析，报告出：nsx ,x估计估计问题：问题：.)(. xxn,在在 的的 内包含内包含 的的有多大？有多大？x无限次测量

24、无限次测量对有限次测量对有限次测量1 1、概率、概率2 2、区间界限，多大区间、区间界限，多大区间置信水平置信水平 Confidence level置信度置信度 Degree of confidence Probability level置信区间置信区间 Confidence interval 置信界限置信界限 Confidence limit 必然的联系必然的联系这个问题涉及两个方面：这个问题涉及两个方面：Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间概率概率区间大小区间大小00.80 x例：例： 包

25、含在包含在 区间区间 15. 000.8005. 000.80几率相对大几率相对大几率几率 相对小相对小00.80几率为几率为100%无意义无意义Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.4.2已知总体标准偏差已知总体标准偏差 时的区间概率与置信区间时的区间概率与置信区间查表查表%0 .95P若用单次测量值来估计若用单次测量值来估计 的区间：的区间：96. 1 xu 这是一个在一定置信度下总体平均值的这是一个在一定置信度下总体平均值的的问题，的问题，是说在是说在 区间区间有有95%的可能的可能 包含包含 。96. 1xnx则则nuxu

26、xx96. 1u 这是一个这是一个的问题，是说测量值落在的问题，是说测量值落在 范围内的概率为范围内的概率为95%。即即96. 1xu 实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值是说是说在在 区间有区间有95%的可能包含的可能包含 xxu96. 1uu总体标准偏差未知时，总体标准偏差未知时，xsxtsxtnAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)无限次测量，得到无限次测量，得到 xu有限次测量，得到有限次测量，得到xs snsxsxtxPf ,t t 分布曲线分布曲线0.000.100.

27、200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲线分布曲线Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)置信区间置信区间有限次测量有限次测量服从自由度服从自由度 f 的的 t 分布分布fPfPttt,，时，概率为时，概率为PfPfPtnsxt,，t 代入，得代入，得改写为改写为nstxnstxfPfP,，置信度为置信度为P的的 的置信区间为的置信区间为），（，nstxnstxfPfP,nstxfP，nsxtAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)例题例题3-33-3解（解（1

28、 1） 解题过程解题过程分析结果分析结果%13. 0%,34.37, 5sxnAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)例题例题3-3 解（解（1）%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%30.37Mx%30. 0%20.37%50.37R%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndiiAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)例题例题3-3续解（续解（1）%35. 0%10034.3713. 0%100 xs

29、CV%06. 0%058. 05%13. 0nssx分析结果：分析结果：%13. 0%,34.37, 5sxn%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)解（解（2 2） 求置信度分别为求置信度分别为95%95%和和99%99%的置信区间。的置信区间。置信度为置信度为95%95%，t 0.95, 4 = 2.78 的的95%95%置信区间：置信区间：），（），（，%50.37%18.375%13.078.2%34.37

30、5%13.078.2%34.37),(,nstxnstxfPfP%13.0%,34.37, 5sxn（1 1）的结果）的结果置信度为置信度为99%99%，t 0.99,4= 4.60 的的99%99%置信区间置信区间），（，%61.37%07.37),nstxnstxfPfPAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)结论结论Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间%13. 0

31、%,34.37, 5sxn），（，%50.37%18.37),(,nstxnstxfPfP置信度为置信度为95%95%，t 0.95, 4 = 2.78 未知未知%13. 0%,34.37, 5xn），（%48.37%20.37),(nuxnux置信度为置信度为95%95%，u 0.95= 1.96 已知已知Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)置信区间概念的应用置信区间概念的应用%05. 0 xfPst，%05. 0nstxfP，105. 005. 0nt1657.2Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析

32、化学教程（2008-2009年)3.4.3 可疑测定值的检验可疑测定值的检验 Outlier rejection异常值的检验方法：异常值的检验方法：1. Q 检验法检验法 Dixons Q-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。nxxxx.,321（2）计算测定值的极差）计算测定值的极差R 。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算）计算Q值：值：RdQ计算（5）比较：）比较：表计算QQ舍弃。舍弃。舍弃商舍弃商Q值值测定次数测定次数n345678910Q 0.900.94 0.76 0.64 0.56 0.5

33、1 0.47 0.44 0.41Q 0.950.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)测定碱灰总碱量（测定碱灰总碱量（%Na2O)得到得到6个数据，按其大小顺序排列为个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为判断是否应舍弃？（置性度为90%）。）。解解56. 002.4020.4002.4012.40计算Q查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.

34、56 舍弃舍弃例题例题3-5：Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)2、格鲁布斯、格鲁布斯Grubbs)法法（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）设第一个数据可疑，计算）设第一个数据可疑，计算sxxG1计算或或 设第设第n 个数据可疑，计算个数据可疑，计算sxxGn计算（3）查表：）查表： G计算计算 G表表， 舍弃。舍弃。nxxxx.,321Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.4.4 3.4.4 显著性检验显著性检验 Signific

35、ant Test（1 1）对含量真值为）对含量真值为T T 的某物质进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值x0 Tx（2 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值验室对同一样品进行分析，得到平均值021 xx21, xx问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？0Tx021 xx显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验但但Analytical Chemist

36、ry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)1.1.平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较t t 检验法检验法假设不存在系统误差，那么假设不存在系统误差，那么T是由随机误差引起的，测量误差应满足是由随机误差引起的，测量误差应满足t t 分布，分布，0Txxsxt/nsTx,根据根据 计算出的计算出的t t 值应落在指定值应落在指定的概率区间里。否则，假的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显设不满足，表明存在着显著性差异。著性差异。t t 检验法的方法检验法的方法nsTx,2 2、给出显著性水平或置信度、给出显著性水平或置信度3 3、将计算出的、将计算出的t t 值与表

37、上查得值与表上查得的的t t 值进行比较，若值进行比较，若表计tt习惯上说习惯上说 表明有系统误差存在。表明有系统误差存在。表计tt表示表示 落在落在 为中心为中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，小的，故认为是不可能的，拒绝接受。拒绝接受。xAnalytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)例题例题3-43-4某化验室测定某化验室测定CaO的质量分数为的质量分数为30.43%的某样品中的某样品中CaO的含的含量，得如下结果：量，得如下结果：%05. 0%,51

38、.30, 6sxn问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？( (给定给定P = 95%)解解9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx计算57. 25 ,95. 0ttfP，比较：比较：表计算tt说明说明 和和T T 有显著差异，此有显著差异，此测定有系统误差。测定有系统误差。假设：假设： = T = T Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)2. 两组平均值的比较的方法两组平均值的比较的方法1、F 检验法检验两组实验数据的精密度检验法检验两组实验数据的精密度S1和和S2之间有无之间有无显著差异：显著差异：22小大计

39、算ssF查表查表表计算FF精密度无显著差异。精密度无显著差异。2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异检验确定两组平均值之间有无显著性差异2) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp计算3、查表、查表2)(21nnffttP，表4、比较、比较表计算tt非显著差异，无系统误差非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。具体计算见教材的例题。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则实验过程中常遇到的两类数字 数目：如测定次数；倍数；系数；分数数目：如测定

40、次数；倍数；系数；分数 测量值或计算值。数据的位数与测定准确测量值或计算值。数据的位数与测定准确 度有关。度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。确地反映测量的精确程度。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.5.13.5.1有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数 有效数字有效数字significant figuresignificant figure 实际能测到的数字。包括实际能测到的数字。包括全部可靠数字及一全部可靠数字及一位不确定数字在内位不确定数字在内。

41、在有效数字中。在有效数字中, , 只有最后只有最后一位数是不确定的，可疑的。一位数是不确定的，可疑的。 有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。响测定的相对误差。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)数字零在数据中具有双重作用双重作用： （1）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.1810-2 （2）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.18010-1Analyti

42、cal Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)1. 数字前的0不计，数字后的计入: 0.02450(4位)2. 数字后的0含义不清楚时，最好用指数形式表示: 1000 (1.0103，1.00103，1.000103)3.分数、比例系数、实验次数等不记位数。分数、比例系数、实验次数等不记位数。自然数 (如倍数关系、分数关系)、常数、亦可看成具有无限多位数。4. 对数与指数的有效数字位数按小数点后的位数计，如10-2.34 (2位)； pH=11.02，则H+=9.510-12几项规定几项规定Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析

43、化学教程（2008-2009年)5. 数据的第一位数大于等于8 的, 可按多一位有效数字对待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 6. 误差只需保留12位；7. 化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8. 组分含量组分含量1010，一般要求结果有，一般要求结果有4 4位有效数字位有效数字 含量含量1 11010，一般要求结果有，一般要求结果有3 3位有效数字位有效数字 含量含量11，一般要求结果有，一般要求结果有2 2位有效数字位有效数字Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.5.2 3.5

44、.2 有效数字的修约规则有效数字的修约规则 “四舍六入五留双四舍六入五留双”当测量值中修约的那个数字等于或小于当测量值中修约的那个数字等于或小于4 4时，该时，该数字舍去；数字舍去； 0.536640.53660.536640.5366等于或大于等于或大于6 6时，进位；时，进位； 0.58346 0.58350.58346 0.5835等于等于5 5时（时（5 5后面无数据或是后面无数据或是0 0时），如进位后末时），如进位后末位数字成为偶数则进位，否则舍去。位数字成为偶数则进位，否则舍去。10.2750 10.28 16.4050 16.4010.2750 10.28 16.4050 16

45、.405 5后面有数时，进位。后面有数时，进位。 18.06501 18.0718.06501 18.07修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。要的位数，不能分次修约。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)3.5.3 3.5.3 有效数字的运算规则有效数字的运算规则1.1.加减法：取决于绝对误差最大的数据位数 (小数点后位数最少)；2.2.乘除法：取决于相对误差最大的数据位数 (有效数字位数最少)；Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化

46、学教程（2008-2009年)一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的根据待测组分的含量、性质、试样的组成及组成及对准确度的要求对准确度的要求选方法选方法二、减少分析过程的误差二、减少分析过程的误差1.1.减小测量误差减小测量误差称量：试样质量必须在称量：试样质量必须在0.2 g0.2 g以上。以上。消耗滴定剂的体积必须在消耗滴定剂的体积必须在20 mL20 mL以上，以上，最好使体积在最好使体积在25 mL25 mL左右，一般在左右，一般在2020至至30mL30mL之间。之间。Analytical Chemistry 化学学院长春师范学院分析化学教程（2008-2009年)2.2.增加平行测定的次数，减小随机误差。增加平行测定的次数，减小随机误差。 在一般分析测定中，平行测定35次。三、检验和消除系统误差三、检验和消除系统误差 对照试验 空白试验 校准仪器 分析结果的校正