生药的化学成分及其生物合成

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1、生药的化学成分及其生药的化学成分及其生物合成生物合成第一节第一节 生物的初生代谢与次生代生物的初生代谢与次生代谢产物谢产物代谢：植物为了维持生长、运动、繁殖等代谢：植物为了维持生长、运动、繁殖等生命活动，必须不断地从周围环境进行生命活动，必须不断地从周围环境进行物质交换，在此过程中所发生的物质合物质交换，在此过程中所发生的物质合成、转化和分解的化学变化，总称成、转化和分解的化学变化，总称代谢代谢。代谢过程：获得能量的过程代谢过程：获得能量的过程合成合成代谢代谢 释放能量的过程释放能量的过程降解降解代谢代谢 初生代谢（初生代谢（primary metabolism）：合成合成生命活动生命活动必需

2、必需物质的代谢过程称初生代谢。物质的代谢过程称初生代谢。初生代谢产物有：蛋白质类、氨基酸类、糖初生代谢产物有：蛋白质类、氨基酸类、糖类、脂肪类、类、脂肪类、RNA、DNA等。等。 次生代谢（次生代谢（secondary metabolism）：利用：利用初生代谢产物产生对植物本身初生代谢产物产生对植物本身无明显作用无明显作用的化合物的过程。的化合物的过程。次生代谢产物有：苷类、生物碱类、萜类、次生代谢产物有：苷类、生物碱类、萜类、 内酯类、酚类等。内酯类、酚类等。n异常次生代谢产物异常次生代谢产物植物保护素植物保护素n植物体受外界物理、化学、机械损伤而植物体受外界物理、化学、机械损伤而产生的成

3、分，对人类有用产生的成分，对人类有用n如乳香、没药、血竭、阿魏如乳香、没药、血竭、阿魏 近来发现近来发现初生初生代谢产物有特异而显著的代谢产物有特异而显著的生物活性。生物活性。 植物体内植物体内次生次生代谢产物含量虽低，但对代谢产物含量虽低，但对人人的生理活性较强，有重要的临床应用的生理活性较强，有重要的临床应用价值。价值。第二节第二节 生药的化学成分生药的化学成分一、糖类和苷类一、糖类和苷类n糖又称作糖又称作碳水化合物碳水化合物( (carbohydrates)carbohydrates)，是生是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生

4、命活动所必需的四大类化合物。脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。n苷类又称配糖体苷类又称配糖体( (glycoside)glycoside)，是由糖或糖的是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。接而成的化合物。n糖类除作为植物的贮藏养料和骨架之外，糖类除作为植物的贮藏养料和骨架之外，还是其它有机物质的还是其它有机物质的前体前体。n一些具有营养、强壮作用的药物，如一些具有营养、强壮作用的药物，如山山药、何首乌、大枣药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。等均含有大量糖类。n苷类在心血管、呼吸、消化、神经系统苷类在心血管、呼吸、消

5、化、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有活性。肿瘤等方面都具有活性。n许多常见中药例如人参、甘草、柴胡、许多常见中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。1. 分类分类: 可分为单糖、低聚糖和多糖。可分为单糖、低聚糖和多糖。（1）单糖类）单糖类1）五碳醛碳）五碳醛碳(aldopentoses) 有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖木糖(D-xylose)，D-来苏糖来苏糖(D-lyxose)，D-核糖核糖(D-ribose)等。等。（一）（一） 糖类糖类: C

6、HOCCCCH2OHOHHHHOHHOOOH,OHOHOHOHH,OHOHOHOHL-阿拉伯糖阿拉伯糖2）六碳醛糖）六碳醛糖(aldohexose) 常见的有常见的有D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。等。CHOCCCCOHHHHOOHHOOH,OHOHOHOHH,OHOHHOHOHOHCH2OHCH2OHHOH2CD-葡萄糖葡萄糖3 ）六碳酮糖）六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如如D-果糖果糖(D-fructose)，L-山梨糖山梨糖(L-so

7、rbose)等。等。 下图为下图为-D-果糖的结构：果糖的结构：HOH2CCCCCHHOOHHOHOOHOHHOHCH2OHOCH2OHOH4 ）甲基五碳糖）甲基五碳糖 常见的有常见的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫夫糖糖(L-fucose) 和和D-鸡纳糖鸡纳糖(D-quinovose)。如如L-鼠李糖的结构。鼠李糖的结构。CHOCCCCOHHHHOOOHHOOHHOHCH3OHHCH3H,OH5）去氧糖）去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二单糖分子的一个或二个个羟基羟基被被氢氢原子取代的糖，常见的有原子取代的糖，常见的有6-去氧去氧糖、糖、2,6-二去氧糖

8、及其二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，如强心苷和微生物代谢产物中多见，如L-黄花黄花夹竹桃糖夹竹桃糖(L-thevetose)是是2,6-二去氧糖的二去氧糖的3-O-甲醚。甲醚。OH3COOHCH3H,OH6） 氨基糖氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个单糖的一个或几个醇羟基醇羟基置换成置换成氨基氨基。如庆大霉素的结构：。如庆大霉素的结构：OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH绛红 糖胺 2-脱氧 链酶胺 加 洛 糖胺 7） 糖醛酸糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的单糖分子中的伯醇基伯醇基氧化成氧

9、化成羧基羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OH（2 2）低聚糖）低聚糖(oligosaccharides，寡糖寡糖)：由由29个个单糖通过单糖通过苷键苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。聚糖。OOOOOH,OHO樱草糖樱草糖(primverose)蔗糖蔗糖(sucrose)常见的低聚糖常见的低聚糖类型类型名称名称单糖组成单糖组成主要分布主要分布双糖

10、双糖蔗糖蔗糖(sucrose)(sucrose)麦芽糖麦芽糖(maltose)(maltose)乳糖乳糖(lactose)(lactose)海藻糖海藻糖(trehalose)(trehalose)葡萄糖，果糖葡萄糖，果糖2 2分子葡萄糖分子葡萄糖葡萄糖，半乳糖葡萄糖，半乳糖2 2分子葡萄糖分子葡萄糖甜菜、甘蔗甜菜、甘蔗淀粉经酶水解淀粉经酶水解哺乳动物乳汁哺乳动物乳汁麦角、酵母真菌麦角、酵母真菌三糖三糖龙胆三糖龙胆三糖(gentianose)(gentianose)棉子糖棉子糖(raffinose)(raffinose)甘露三糖甘露三糖(manneotriose)(manneotriose)鼠李

11、三糖鼠李三糖(rhamninose)(rhamninose)果糖，果糖，2 2分子葡糖分子葡糖半乳，葡糖、果糖半乳，葡糖、果糖葡糖，葡糖，2 2分子半乳分子半乳糖糖乳糖，乳糖，2 2分子鼠李分子鼠李糖糖龙胆属某些植物龙胆属某些植物棉籽棉籽木蜜木蜜鼠李属某些植物鼠李属某些植物四糖四糖水苏糖水苏糖(stachyose)(stachyose)果糖，葡萄糖，果糖，葡萄糖，2 2分子半乳糖分子半乳糖水苏属某些植物水苏属某些植物 （3）多聚糖）多聚糖(polysaccharides, 多糖多糖) 是由是由10个以上个以上的单糖基通过苷键连接而成。的单糖基通过苷键连接而成。 聚合度：聚合度：100以上至几千

12、以上至几千 性质：性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类：分类：按按组成组成分分 由一种单糖组成由一种单糖组成均多糖均多糖 (homosaccharide) 由二种以上单糖组成由二种以上单糖组成杂多糖杂多糖 (heterosaccharide) n植物多糖：植物多糖：淀粉淀粉、菊糖菊糖、树胶、纤维素、树胶、纤维素、葡聚糖葡聚糖n淀粉淀粉：由：由20的糖淀粉（由的糖淀粉（由300个个D 葡萄葡萄糖以糖以- 1,4连接，遇碘液呈深蓝色）和连接，遇碘液呈深蓝色）和80的胶淀粉（由的胶淀粉（由1000个以上的葡萄糖聚个以上的葡萄糖聚合而成，合而成，-1,4和和

13、-1,6连接，热水中膨胀连接，热水中膨胀成粘胶状，遇碘液显红紫色）组成。成粘胶状，遇碘液显红紫色）组成。 n菊糖菊糖（inulin） ：由：由35个个D-果糖以果糖以2,1结合的果聚糖。溶于热水，微溶或不溶结合的果聚糖。溶于热水，微溶或不溶于冷水和有机溶剂；遇碘液不显色。乙于冷水和有机溶剂；遇碘液不显色。乙醇处理后显球形结晶析出。醇处理后显球形结晶析出。n树胶树胶（gum） ：由多种糖类连接而成，：由多种糖类连接而成，具有分支结构。在水中可膨胀成胶体溶具有分支结构。在水中可膨胀成胶体溶液，不溶于有机溶剂，与醋酸铅或碱式液，不溶于有机溶剂，与醋酸铅或碱式醋酸铅溶液产生沉淀。常见阿拉伯胶、醋酸铅溶

14、液产生沉淀。常见阿拉伯胶、西黄芪胶、杏胶、桃胶等。西黄芪胶、杏胶、桃胶等。n动物多糖：单一多糖肝糖、动物多糖：单一多糖肝糖、甲壳素甲壳素 (chitin) 、酸性粘多糖、酸性粘多糖肝素肝素(heparin) 、硫酸软骨素硫酸软骨素(chondroitin sulfate) 、透透明质酸明质酸(hyaluronic acid)n甲壳素甲壳素 (chitin) 甲壳素主要存在于昆虫、甲壳素主要存在于昆虫、甲壳类动物的外壳。由甲壳类动物的外壳。由N-乙酰葡萄糖胺乙酰葡萄糖胺以以1b4反向连接的直链结构多糖。甲壳反向连接的直链结构多糖。甲壳素对酸、碱稳定。甲壳素的水解产物素对酸、碱稳定。甲壳素的水解产

15、物葡葡萄糖胺萄糖胺是重要的合成原料。是重要的合成原料。n透明质酸透明质酸 存在于动物结合组织、眼球和存在于动物结合组织、眼球和皮肤的酸性粘多糖，具有润滑剂和防止皮肤的酸性粘多糖，具有润滑剂和防止微生物侵害作用。由微生物侵害作用。由D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸1b3连接连接N-乙酰氨基葡萄糖乙酰氨基葡萄糖形成的重形成的重复二糖单位。现作为化妆品基质使用。复二糖单位。现作为化妆品基质使用。n肝素肝素(heparin) 肝素是分子量约肝素是分子量约500015000的高度的高度硫酸酯化硫酸酯化的的右旋酸性粘右旋酸性粘多糖多糖。肝素具有很强的抗凝血作用。肝素具有很强的抗凝血作用。n硫酸软骨素硫酸软骨素(c

16、hondroitin sulfate) 硫酸软硫酸软骨素是保持动物组织水分和弹性的一类酸骨素是保持动物组织水分和弹性的一类酸性粘多糖。硫酸软骨素性粘多糖。硫酸软骨素C是由是由D-葡萄糖醛葡萄糖醛酸酸1b3和和D-半乳糖半乳糖1b4相间连接而成的相间连接而成的直链分子，在半乳糖羟基的直链分子，在半乳糖羟基的C6-羟基上有羟基上有硫酸酯化。临床上用于治疗神经痛、风湿硫酸酯化。临床上用于治疗神经痛、风湿痛，并具有降低血脂，改善动脉粥样硬化痛，并具有降低血脂，改善动脉粥样硬化症状的作用。症状的作用。2. 鉴别鉴别nFehling试验：试验：试剂：试剂：Fehling试液（碱性酒石酸酮试液甲、试液（碱性

17、酒石酸酮试液甲、乙，临用时等量混合）；乙，临用时等量混合）；结果：产生砖红色沉淀；结果：产生砖红色沉淀；检测化合物类型：检测化合物类型：还原性还原性糖类，非还原性糖类，非还原性多糖需水解后呈阳性反应。多糖需水解后呈阳性反应。 Molish试验：试验：试剂：试剂：a a-萘酚试液，沿管壁滴加浓硫酸萘酚试液，沿管壁滴加浓硫酸结果：二液层交界处成紫色环；结果：二液层交界处成紫色环；检测化合物类型：所有糖类、苷类。检测化合物类型：所有糖类、苷类。CH2OHOHCOHOHOHRHCH2OHOHRHOHOROHRH2SO4OH=己 糖浓n成脎试验成脎试验试剂：盐酸苯肼，共热试剂：盐酸苯肼，共热结果：糖脎结

18、晶结果：糖脎结晶检测化合物类型：检测化合物类型： a a-羟基醛（酮）羟基醛（酮）CHOCH2OHOHHHOHOHHOHHC6H5NHNH2CH=NNH-C6H5CH2OHOHHHOHOHHOHHC6H5NHNH2CH=NNH-C6H5CH2OHNNH-C6H5HHOHOHHOHH 色谱法：纸色谱、薄层色谱；色谱法：纸色谱、薄层色谱；展开剂：正丁醇展开剂：正丁醇-醋酸醋酸-水（水（4：1：5 上上层）；层）；显色剂：氨基硝酸银；显色剂：氨基硝酸银；结果：还原糖显黑色斑点。结果：还原糖显黑色斑点。 GC、GC-MS分析：分析：糖类化合物可以制成甲醚、乙酰化、三甲糖类化合物可以制成甲醚、乙酰化、三

19、甲基硅烷化衍生物，采用基硅烷化衍生物，采用 GC、 、GC-MS方方法，进行定性、定量分析。法，进行定性、定量分析。n以糖类为主要成分的生药：以糖类为主要成分的生药：n茯苓、猪苓、黄芪、枸杞子、党参、昆茯苓、猪苓、黄芪、枸杞子、党参、昆布、海藻、黄精、玉竹、白及、蜂蜜、布、海藻、黄精、玉竹、白及、蜂蜜、阿拉伯胶、西黄芪胶阿拉伯胶、西黄芪胶 （二）苷类（二）苷类 (glycoside) (又称配糖体又称配糖体) 苷类化合物的组成：苷类化合物的组成： 苷元苷元(配基配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等。三萜等。苷类苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可

20、通过苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O、N、S等原子或直接通过等原子或直接通过C-C键相连。键相连。 糖糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的苷类化合物的分类：分类： 根据生物体内的根据生物体内的存在形式存在形式：分为原生苷、：分为原生苷、次级苷。次级苷。 根据连接根据连接单糖基的个数单糖基的个数：单糖苷、二糖：单糖苷、二糖苷、苷、 三糖苷三糖苷。 根据根据苷键原子苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。苷、碳苷。 1. 氧苷：氧苷：醇苷：醇苷：是通过是通过醇羟基醇羟基与糖端基脱水而成的苷。与糖端基脱水而成的苷。 较常见，如皂

21、苷，强心苷均属此类。较常见，如皂苷，强心苷均属此类。酚苷：酚苷：苷元的苷元的酚羟基酚羟基与糖端基脱水而成的苷。与糖端基脱水而成的苷。 较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。CH2OHO-glc红景天苷红景天苷天麻苷天麻苷CH2CH2-O-glcOH 氰苷：氰苷：主要是指主要是指-羟基腈羟基腈的苷。的苷。该类化合物多为水溶性，在酸和酶催化时易于该类化合物多为水溶性，在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元水解。生成的苷元-羟基腈很不稳定，立即分羟基腈很不稳定，立即分解为解为醛醛(酮酮)和氢氰酸和氢氰酸。芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（

22、有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷分杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷分解后可释放少量解后可释放少量HCN的结果。的结果。COOHOONOOOHCN+HO+OOO+CHOHCOOHNH4+ +NH3CH-OOCOOOO+OH-稀酸或酶浓 酸稀酸苦杏仁苷酯苷：酯苷：苷元的苷元的羧基羧基与糖端基脱水而成的苷。与糖端基脱水而成的苷。郁金香中的山慈菇苷郁金香中的山慈菇苷A (tuliposide A)，有抗真有抗真菌活性，放置日久，失去抗真菌活性。山慈菌活性，放置日久，失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环

23、合生成山慈茹内酯茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A (tulipalin A)。 OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OOOCH2H,OHglu+山 慈 菇 苷山 慈 菇 内 酯 A吲哚苷：吲哚苷：指指吲哚醇吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。有抗病毒作用。NHO-glcNHOHNHNHOOHO靛苷靛苷吲哚醇吲哚醇靛蓝靛蓝+ 2. 硫苷：硫苷：是糖

24、的端基是糖的端基OH与苷元上与苷元上巯基巯基缩缩合而成的苷。合而成的苷。 如萝卜中的萝卜苷。如萝卜中的萝卜苷。 OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-RCNSOSO3glcKH2CCHCH2CNSOSO3glcK芥子苷通式黑芥子苷n芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。止痛和消炎作用。3.氮苷：氮苷：糖的端基碳

25、与苷元上糖的端基碳与苷元上氮原子氮原子相连的苷称氮苷，相连的苷称氮苷，是生化领域中的重要物质。如核苷类化合物。是生化领域中的重要物质。如核苷类化合物。ONNOOHOHOHNH2OOHOHOHNNNNNH2OH胞苷胞苷巴豆苷巴豆苷4. 碳苷：碳苷：l是一类糖基和是一类糖基和苷元直接相连苷元直接相连的苷。组成的苷。组成碳苷的苷元多为碳苷的苷元多为酚性酚性化合物，如黄酮、化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。其以黄酮碳苷最为常见。l 碳苷常与氧苷共存，它的形成是由苷元碳苷常与氧苷共存，它的形成是由苷元酚羟基所活化的酚羟基所活化的邻对

26、位的氢邻对位的氢与糖的端基与糖的端基羟基脱水缩合而成。羟基脱水缩合而成。l黄酮碳苷的糖基均在黄酮碳苷的糖基均在A环的环的6位或位或8位。位。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。的特点。OOHOHOOl豆科植物葛和野葛豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素的根中含有的葛根素(puerarin)对心血管对心血管系统有较强的活性，系统有较强的活性，有明显的扩张冠状动有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，脉，增加冠脉流量，降低血压的作用。该降低血压的作用。该化合物即为异黄酮的化合物即为异黄酮的碳苷，碳苷，8位直接与葡位直接与葡萄糖相结合。萄糖相结合。二、皂苷类二、皂苷

27、类n皂苷皂苷 (saponins) 是广泛存在于植物界的是广泛存在于植物界的一类特殊的苷类，它的水溶液振摇后可一类特殊的苷类，它的水溶液振摇后可生产持久的肥皂样的泡沫，因而得名。生产持久的肥皂样的泡沫，因而得名。 n根据水解后生成皂苷元的结构，皂苷可根据水解后生成皂苷元的结构，皂苷可分为分为三萜三萜皂苷与皂苷与甾体甾体皂苷两大类。皂苷两大类。n组成皂苷的糖常见的有葡萄糖、半乳糖、组成皂苷的糖常见的有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖及葡萄糖醛酸、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖及葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等，常与皂苷元半乳糖醛酸等，常与皂苷元 C 3 位的位的 -OH 连接成苷。连接成苷。 n三萜皂苷（

28、三萜皂苷（ triterpenoid saponins ） 三萜皂苷的皂苷元为三萜皂苷的皂苷元为 30 个碳原子组成的个碳原子组成的三萜类衍生物。大多数苷元在三萜类衍生物。大多数苷元在 C-24 或或 C-28 位有位有 -COOH 基，故又称酸性皂苷；基，故又称酸性皂苷；少数苷元只含醇羟基而呈中性，如人参少数苷元只含醇羟基而呈中性，如人参皂苷、柴胡皂苷等。皂苷、柴胡皂苷等。 三萜皂苷元的结构可分为三萜皂苷元的结构可分为五环五环三萜三萜 (pentacyclic triterpenoids) 及及四环四环三萜三萜 (tetracyclic triterpenoids) 。 五环三萜皂苷五环三萜

29、皂苷齐墩果烷齐墩果烷 乌苏烷乌苏烷HHHHHH13510791317182023242526272829301351079131718202324252627282930羽扇豆烷羽扇豆烷 木栓烷木栓烷HHHHHHH13510791317202324252627282930191351079131718202425262829302327四环三萜皂苷四环三萜皂苷达玛烷达玛烷 羊毛脂烷羊毛脂烷HHHHHH1351071718202119262728293013510717182021192627282930HHHH135107171820211926272829301351071720211926

30、2728293018甘遂烷甘遂烷 环阿屯烷环阿屯烷HHHHHH13510717182021192627282930葫芦烷葫芦烷 楝烷楝烷三萜皂苷在植物界分布较广三萜皂苷在植物界分布较广双子叶植物：五加科双子叶植物：五加科( (人参、三七人参、三七达玛烷达玛烷型型) )、伞形科、伞形科( (柴胡柴胡齐墩果烷齐墩果烷 ) )、菊科、菊科（紫菀、款冬花）、豆科（紫菀、款冬花）、豆科( (甘草、黄芪甘草、黄芪) )、桔梗科桔梗科( (桔梗、党参、南沙参桔梗、党参、南沙参) )、远志科、远志科( (远志远志) )、毛茛科（威灵仙、白头翁）、毛茛科（威灵仙、白头翁）、蔷薇科蔷薇科( (地榆地榆) )、夹竹

31、桃科、萝藦科、葫、夹竹桃科、萝藦科、葫芦科、大戟科、桃金娘科、茜草科等；芦科、大戟科、桃金娘科、茜草科等；单子叶植物含三萜皂苷植物较少见，仅见单子叶植物含三萜皂苷植物较少见，仅见于禾本科少数属；于禾本科少数属；裸子植物及低等植物也较少含有这类皂苷。裸子植物及低等植物也较少含有这类皂苷。n 甾体皂苷甾体皂苷 (steroidal saponins) 甾体皂苷的皂苷元由甾体皂苷的皂苷元由 27 个碳原子组成，个碳原子组成，其其不含羧基不含羧基，呈中性，故又称，呈中性，故又称中性中性皂苷。皂苷。甾体皂苷的基本骨架为螺旋甾烷甾体皂苷的基本骨架为螺旋甾烷 (spirostane) 或其异构体异螺旋甾烷或

32、其异构体异螺旋甾烷 (isospirostane) 。 O OO OH HH HH HH HABCDEF螺旋甾烷螺旋甾烷131819591112171520212223242527A 与与 B 环的稠合有反式也有顺式，环的稠合有反式也有顺式， B与与C环及环及C 与与D环的稠环的稠合大多为反式。合大多为反式。 C 3 大多有大多有 -OH 基，和糖常在此部位结合，基，和糖常在此部位结合，某些皂苷元分子中还含有双键和羰基，双键常为某些皂苷元分子中还含有双键和羰基，双键常为 D 5(6) ，也有也有 D 9(11) 、 D 25(27) 等类型；羰基多在等类型；羰基多在 C 12 位上位上甾体皂苷

33、甾体皂苷 螺甾烷醇螺甾烷醇 异螺甾烷醇异螺甾烷醇OOHHHHOHOOHHHHOH202225262717202225262717呋甾烷醇呋甾烷醇 变形螺甾烷醇变形螺甾烷醇OHHHHOHOHOHOHHHHOHOCH2OH202225262717202226271725n甾体皂苷主要分布于：薯蓣科、百合科、甾体皂苷主要分布于：薯蓣科、百合科、玄参科和龙舌兰科等植物中。玄参科和龙舌兰科等植物中。n鉴别鉴别nLiebermann 反应：皂苷在反应：皂苷在无水无水条件下条件下与与强酸或强酸或leweis酸酸作用产生颜色变化或作用产生颜色变化或荧光。荧光。生药的生药的70%乙醇提取液，加浓硫酸乙醇提取液，

34、加浓硫酸-醋酐醋酐（1：20），），三萜三萜皂苷产生黄皂苷产生黄-红红-紫紫-兰等兰等颜色变化；颜色变化；甾体甾体皂苷最后呈绿色。皂苷最后呈绿色。n三氯醋酸反应（三氯醋酸反应（Rosen-Heimer）反应反应n样品溶液滴于滤纸，喷样品溶液滴于滤纸，喷25三氯醋酸乙三氯醋酸乙醇溶液，三萜皂苷加热至醇溶液，三萜皂苷加热至100生成红色生成红色渐变成紫色，甾体皂苷加热至渐变成紫色，甾体皂苷加热至60即发即发生颜色变化。生颜色变化。三、强心苷三、强心苷n强心苷类强心苷类(cardiac glycosides)是生药中是生药中具有具有强心强心作用的作用的甾体甾体苷类化合物。苷类化合物。n地高辛、西地兰

35、、毛地黄毒苷等化合物地高辛、西地兰、毛地黄毒苷等化合物的制剂已广泛应用于临床，于用于治疗的制剂已广泛应用于临床，于用于治疗充血型心力衰竭及节律障碍等心脏病。充血型心力衰竭及节律障碍等心脏病。n该类化合物主要分布于夹竹桃科、玄参该类化合物主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、十字花科、毛茛科、萝摩科、百合科、十字花科、毛茛科、萝摩科、卫茅科等植物中。科、卫茅科等植物中。 乙型（蟾蜍甾烯型）乙型（蟾蜍甾烯型）OHRHOHOO211720222324aOOOHRHOH20212223a17甲型（强心甾烯型）甲型（强心甾烯型）强心苷的构效关系强心苷的构效关系nB/C环反式，环反式，C/D环顺式，环顺式，

36、A/B环有两种稠合方环有两种稠合方式，顺式稠合为多见。式，顺式稠合为多见。nC3-OH主要为主要为 -构型，少数为构型，少数为a a-构型。构型。C14-OH为为 -构型。构型。nC17位必须有五元或六元不饱和内酯环位必须有五元或六元不饱和内酯环，多为，多为 -构型，个别为构型，个别为a a-构型。构型。nC13位有位有 -甲基，甲基，C10多为多为 -甲基，也可能是醛甲基，也可能是醛基、羟甲基、羧基。基、羟甲基、羧基。nC3-OH与糖结合成苷键与糖结合成苷键，可多至，可多至5个单元，以直个单元，以直链连接。有仅存在于强心苷中的链连接。有仅存在于强心苷中的2，6-二去氧糖，二去氧糖，2，6-二

37、去氧糖甲醚，其他糖类有六碳醛糖、二去氧糖甲醚，其他糖类有六碳醛糖、6-去氧糖、去氧糖、6-去氧糖甲醚。去氧糖甲醚。强心苷类的鉴别强心苷类的鉴别n1.Kedde1.Kedde反应反应 n3 3，5-5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸1g1g溶于溶于50ml50ml甲醇，加甲醇，加1mol/L KOH1mol/L KOH溶液溶液50ml50ml；n甲型强心苷由于甲型强心苷由于C17C17侧链含有五元不饱和侧链含有五元不饱和内酯环，在碱性条件下，内酯环，在碱性条件下，双键转位形成双键转位形成活性次甲基活性次甲基，与，与3 3，5-5-二硝基苯甲酸反应二硝基苯甲酸反应生成红色。乙型强心苷不能显色（生成红色。

38、乙型强心苷不能显色（五元五元不饱和内酯环不饱和内酯环）。）。n2.Keller-Kiliani2.Keller-Kiliani反应反应 n强心苷溶于含强心苷溶于含0.5% FeCl0.5% FeCl3 3的冰醋酸，沿的冰醋酸，沿试管壁滴加浓硫酸，醋酸层渐呈蓝色或试管壁滴加浓硫酸，醋酸层渐呈蓝色或绿色。绿色。n浓硫酸对苷元所起的作用逐渐扩散向下浓硫酸对苷元所起的作用逐渐扩散向下层，界面的颜色随苷元而异呈不同颜色。层，界面的颜色随苷元而异呈不同颜色。如毛地黄毒苷呈草绿色，羟基毛地黄毒如毛地黄毒苷呈草绿色，羟基毛地黄毒苷呈洋红色，异羟基毛地黄毒苷呈黄棕苷呈洋红色，异羟基毛地黄毒苷呈黄棕色（色（a a

39、- -去氧糖去氧糖）四、生四、生 物物 碱碱n生物碱（生物碱（alkaloids）是一类存在于天然）是一类存在于天然生物界中含生物界中含氮氮原子的原子的碱性碱性有机化合物。有机化合物。n生物碱广泛分布于植物界约生物碱广泛分布于植物界约100余科的余科的植物中，如粗榧科、毛茛科、小檗科、植物中，如粗榧科、毛茛科、小檗科、防己科、罂粟科、豆科、马钱科、夹竹防己科、罂粟科、豆科、马钱科、夹竹桃科、茄科、菊科、百合科和石蒜科等桃科、茄科、菊科、百合科和石蒜科等植物多含有大量的生物碱。植物多含有大量的生物碱。n根据生物碱分子中氮原子所处的状态分为根据生物碱分子中氮原子所处的状态分为六类：六类：游离碱、盐

40、类、酰胺类、游离碱、盐类、酰胺类、N-氧化物、氧化物、氮杂缩醛类氮杂缩醛类和其他类（亚胺、烯胺等）。和其他类（亚胺、烯胺等）。n大多数生物碱与有机酸（草酸、柠檬酸、大多数生物碱与有机酸（草酸、柠檬酸、苹果酸、枸橼酸、酒石酸等）结合成苹果酸、枸橼酸、酒石酸等）结合成盐盐存存在于液泡中，有的结合成苷。在于液泡中，有的结合成苷。n生物体内，除以酰胺形式存在的生物碱外，生物体内，除以酰胺形式存在的生物碱外，仅少数碱性极弱的生物碱以游离状态存在，仅少数碱性极弱的生物碱以游离状态存在，如秋水仙碱、咖啡碱如秋水仙碱、咖啡碱(caffeine)和那可丁和那可丁(narcotine)。n生物碱是生药中一类重要的

41、有效成分，生物碱是生药中一类重要的有效成分，已有已有80余种用于临床。余种用于临床。n如麻黄中的麻黄碱（如麻黄中的麻黄碱（ephedrine）具有松）具有松弛支气管平滑肌，收缩血管，兴奋中枢弛支气管平滑肌，收缩血管，兴奋中枢神经作用，临床用于治疗哮喘神经作用，临床用于治疗哮喘n小檗碱（小檗碱（berberine）分布于黄连、黄柏）分布于黄连、黄柏和十大功劳、三棵针中，具有抗菌、消和十大功劳、三棵针中，具有抗菌、消炎作用，用于治疗肠道感染、菌痢、眼炎作用，用于治疗肠道感染、菌痢、眼结膜炎、化脓性中耳炎等。结膜炎、化脓性中耳炎等。n丽江山慈姑中的秋水仙碱丽江山慈姑中的秋水仙碱(colchicine

42、)临临床用于抗肿瘤、抗痛风。床用于抗肿瘤、抗痛风。n夹竹桃科植物长春花的长春碱夹竹桃科植物长春花的长春碱(vinblastine)、长春新碱、长春新碱(vincristine)具具有抗肿瘤作用。有抗肿瘤作用。n芸香科植物毛果芸香中的毛果芸香碱芸香科植物毛果芸香中的毛果芸香碱(pilocapine)具有兴奋胆碱反应系统、缩具有兴奋胆碱反应系统、缩瞳、收缩平滑肌作用，用于青光眼的治疗。瞳、收缩平滑肌作用，用于青光眼的治疗。来源来源生物碱类型生物碱类型生物碱生物碱来来源源于于氨氨基基酸酸鸟氨鸟氨酸酸1.吡咯类吡咯类(pyrrolines)(pyrrolines)2.吡咯里西啶类吡咯里西啶类(pyrr

43、olizidines)(pyrrolizidines)3.托品类托品类(tropanes)(tropanes)千里光碱、红古豆碱千里光碱、红古豆碱野百合碱野百合碱山莨菪碱、山莨菪碱、东莨菪碱东莨菪碱赖氨赖氨酸酸4.哌啶类哌啶类(piperidines)(piperidines)5.5.吲哚里西啶类吲哚里西啶类(indolizidines)(indolizidines)6.6.喹诺里西啶类喹诺里西啶类(quinolizidines)(quinolizidines)胡椒碱胡椒碱、loberineloberine一叶秋碱一叶秋碱苦参碱苦参碱、石松碱、金、石松碱、金雀花碱雀花碱邻氨邻氨基苯基苯甲酸甲酸

44、7.喹啉类喹啉类(quinolines)(quinolines)8.8.吖啶吖啶酮类酮类(acridone)(acridone)奎宁奎宁、喜树碱、喜树碱冉特可林酮冉特可林酮来来源源于于氨氨基基酸酸苯苯丙丙氨氨酸酸/ /酪酪氨氨酸酸9.苯丙胺类苯丙胺类(phenylalkylamines)(phenylalkylamines)1010四氢异喹啉类四氢异喹啉类(tetrahydroisoquinolines)(tetrahydroisoquinolines)1111苄基四氢异喹啉类苄基四氢异喹啉类( benzyltetrahydroi benzyltetrahydroi soquinolines)

45、soquinolines)1212苯乙基四氢异喹啉类苯乙基四氢异喹啉类( phenethyltetra phenethyltetra hydroisoquinolines)hydroisoquinolines)1313苄基苯乙胺类苄基苯乙胺类(benzylphenethylamines)(benzylphenethylamines)1414吐根碱类吐根碱类(emetines)(emetines)麻黄碱、为麻黄碱麻黄碱、为麻黄碱哌劳亭哌劳亭小檗碱、小檗碱、去甲乌药去甲乌药碱、罂粟碱碱、罂粟碱秋水仙碱、秋水仙碱、三尖杉三尖杉酯碱酯碱石蒜碱石蒜碱l- l-吐根碱吐根碱色色氨氨酸酸1515简单吲哚类简

46、单吲哚类(simple (simple indoles)indoles)1616简单简单- -咔波啉类咔波啉类(simple (simple carbo lines)carbo lines)1717半萜吲哚碱类半萜吲哚碱类(semiterpenoid indoles )(semiterpenoid indoles )1818单萜吲哚碱类单萜吲哚碱类(monotepenoid indoles)(monotepenoid indoles)蟾酥碱、蟾酥碱、5-5-羟色胺羟色胺harmanineharmanine麦角新碱麦角新碱、麦角胺、麦角胺士的宁、长春新碱士的宁、长春新碱、利血平、利血平来来源源于

47、于异异戊戊烯烯来来源源于于萜萜类类1919单萜生物碱单萜生物碱(monoterpenoid alkaloids)(monoterpenoid alkaloids)2020倍半萜生物碱倍半萜生物碱(sesqueteerpenoid (sesqueteerpenoid alkaloids)alkaloids)2121二萜生物碱二萜生物碱(ditepenoid alkaloids)(ditepenoid alkaloids)2222三萜生物碱三萜生物碱(triterpenoid alkaloids)(triterpenoid alkaloids)秦艽甲碱、猕猴桃秦艽甲碱、猕猴桃碱碱石斛碱、萍蓬定石斛

48、碱、萍蓬定乌头碱乌头碱、粗茎乌甲、粗茎乌甲碱碱交让木碱交让木碱来来源源于于甾甾体体2323孕甾烷（孕甾烷（C21C21）生物碱）生物碱(alkaloids with the C21-(alkaloids with the C21-carbon skeleton of carbon skeleton of pregnane)pregnane)2424环孕甾烷（环孕甾烷（C24C24）生物）生物碱碱(alkaloids with (alkaloids with cyclopregnane skeleton)cyclopregnane skeleton)2525胆甾烷（胆甾烷（C27C27）生物碱）

49、生物碱(alkaloids with the C27-(alkaloids with the C27-carbon skeleton of carbon skeleton of cholestane)cholestane)康斯生康斯生环氧黄杨木己碱环氧黄杨木己碱茄定碱、茄定碱、浙贝甲素浙贝甲素 红古豆碱红古豆碱 野百合碱野百合碱NNOCH3CH3NOOOOCH3OHOHCH3CH3东莨菪碱东莨菪碱 胡椒碱胡椒碱NOCH3OHNOOOCHOHCONOOHHNNOHHHHNNH3COOHHCHHHCH2 一叶萩碱一叶萩碱 苦参碱苦参碱 奎宁奎宁冉特可林酮冉特可林酮 麻黄碱麻黄碱NHOOHOHHOH

50、CH3HNHCH3哌劳亭哌劳亭 小檗碱小檗碱NHCH3OCH3OOHCH3N+OOOCH3OCH3去甲乌药碱去甲乌药碱 三尖杉酯碱三尖杉酯碱NCH3OCH3OOHOCH3OHNOOOCH3OHCH2CH2CHCH3CH3H3COCOOHCH2CO石蒜碱石蒜碱 l-吐根碱吐根碱NOOOHOHHHNCH3OCH3ONHOCH3OCH3NHNCH3OHCH3NCH3NHCOHNHC0C6H5CH2OHH蟾酥碱蟾酥碱 麦角新碱麦角新碱长春新碱长春新碱 秦艽甲碱秦艽甲碱NHOHNCOOCH3OHNNOAcOHCOOCH3CH3OHONOCH3石斛碱石斛碱 乌头碱乌头碱NOOHHHHCH3NOCH3OHO

51、AcOHHHOCH3OCH3OHCH3OO COC6H5 环氧黄杨木己碱环氧黄杨木己碱 浙贝甲素浙贝甲素HNHCH3OHOHNH2OHNOHHOHHHHHOH生物碱的鉴别生物碱的鉴别n利用生物碱的利用生物碱的沉淀反应和显色反应沉淀反应和显色反应。n沉淀反应是生物碱在沉淀反应是生物碱在酸酸性条件下与性条件下与沉沉淀试剂淀试剂生成弱酸生成弱酸不溶性盐或络合物不溶性盐或络合物沉沉淀。淀。n生物碱沉淀剂生物碱沉淀剂是一些重金属盐类或分子是一些重金属盐类或分子量较大的复盐，以及特殊的无机酸或有量较大的复盐，以及特殊的无机酸或有机酸的溶液，常用的沉淀剂如下：机酸的溶液，常用的沉淀剂如下： n(1) 碘化铋

52、钾试剂碘化铋钾试剂 (Dragendoff 试剂，试剂， BiI3 KI) 在酸性溶液中与生物碱反应生在酸性溶液中与生物碱反应生成桔红色沉淀成桔红色沉淀 AlkKI(BiI3) n 。 n(2) 碘碘 - 碘化钾试剂碘化钾试剂 (Wagner 试剂，试剂， I 2 KI) 在酸性溶液中与生物碱反应生成棕在酸性溶液中与生物碱反应生成棕红色沉淀红色沉淀 (AlkHIIn ) 。n(3) 碘化汞钾试剂碘化汞钾试剂 (Mayer 试剂，试剂， HgI2 KI) 在酸性溶液中与生物碱反应生在酸性溶液中与生物碱反应生成白色或黄白色沉淀成白色或黄白色沉淀 AlKHI(HgI2 )n 。 n(4) 硅钨酸试剂

53、硅钨酸试剂 (Bertrand 试剂，试剂， SiO2 I2WO 3 ) 在酸性溶液中与生物碱反在酸性溶液中与生物碱反应生成灰白色沉淀。应生成灰白色沉淀。 n(5) 苦味酸试剂苦味酸试剂 (Hager 试剂试剂 ) 在中性溶在中性溶液中与生物碱生成淡黄色沉淀。液中与生物碱生成淡黄色沉淀。n显色反应显色反应 n生物碱能与某些试剂（显色剂）生成特生物碱能与某些试剂（显色剂）生成特殊的颜色，多由殊的颜色，多由浓硫酸浓硫酸加少量其它化学加少量其它化学试剂组成试剂组成n常用的显色剂有：矾酸铵常用的显色剂有：矾酸铵-浓硫酸溶液浓硫酸溶液 (Mandelin 试剂试剂 ) 、钼酸铵（钠）、钼酸铵（钠）-浓硫浓硫酸溶液酸溶液 (Frbde 试剂试剂 ) 、甲醛、甲醛-浓硫酸试浓硫酸试剂剂 (Marquis 试剂试剂 ) 等等