9高分子的化学反应1

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1、1/62聚合物的化学反应聚合物的化学反应92/62聚合物化学反应是研究聚合物之间的化学反应。聚合物化学反应是研究聚合物之间的化学反应。研究聚合物化学反应的意义：研究聚合物化学反应的意义： 改性改性 天然高聚物的改性天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性合成高聚物的改性 PEPE氯化、氯化、PEPE氯磺化氯磺化 合成新物质合成新物质 单体不稳定单体不稳定 乙烯醇乙烯醇 单体难聚合单体难聚合 对磺酸苯乙烯对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子材料破坏的影响因素和规律了解高分子材料破坏的影响因素和规律 制备体形高聚物制备体形高

2、聚物 环氧树脂，聚氨酯环氧树脂，聚氨酯聚合物化学反应的分类聚合物化学反应的分类 聚合度聚合度不变不变的反应：各种基团的转变和端基反应的反应：各种基团的转变和端基反应 聚合度聚合度变大变大的反应：接枝、嵌段、扩链、交联的反应：接枝、嵌段、扩链、交联 聚合度聚合度变小变小的反应：解聚、降解的反应：解聚、降解3/629.1 聚合物基团反应聚合物基团反应 聚合物基团反应类似低分子有机反应，如氢化、卤聚合物基团反应类似低分子有机反应，如氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等，但化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等，但总体结构和聚合度基本保持不变。总体结构和聚合度基本保持不变。 由于高分子存

3、在链结构、聚集态结构，官能团反应由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性具有特殊性1. 聚合物基团反应的特征聚合物基团反应的特征 反应的不均匀性：高分子链上的基团很难全部起反反应的不均匀性：高分子链上的基团很难全部起反应，所得产物在同一个高分子链上就含有未反应和应，所得产物在同一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 例如聚丙烯腈水解例如聚丙烯腈水解:CH2 CH nCN4/62 反应程度不能用小分子的反应程度不能用小分子的“转化率转化率” 来描述，来描述， 只能用只能用基团转化程度基团转化程度来表征：来表征： 即指起始

4、基团生成各种基团的百分数即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化程度不能达到百分之百，是由高分子反基团转化程度不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。应的不均匀性和复杂性造成的。CH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH5/62 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化反应。才易磺化或氯甲基化反应。(1) 物理因素对基团活性的影响物理因素对基团活性的影响 6/62 例如，例如，PVC与与Zn粉共热脱氯

5、成环，按几率计算只粉共热脱氯成环，按几率计算只能达到能达到86. 5%，与实验结果相符。，与实验结果相符。CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCl 几率效应几率效应 聚合物链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往聚合物链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立基团，最高转化程度受到限制，留有未反应的孤立基团，最高转化程度受到限制，称为称为几率效应几率效应。(2) 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响 7/62 邻近基团效应邻近基团效应 高分子链上原有基团或反应后形成的新基团的电子效高分子链上原有基团或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应都可能影响邻近基

6、团的活性，包括活性应和位阻效应都可能影响邻近基团的活性，包括活性增加或降低，这种影响称为增加或降低，这种影响称为邻近基团效应邻近基团效应。 a. 位阻效应：位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯难以再与三苯乙酰氯反应反应CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO8/62b. 电子效应：

7、电子效应： 邻近基团的电子效应可降低或提高功能基的反应活性邻近基团的电子效应可降低或提高功能基的反应活性聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下。以下。当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高与高分子链上生成的分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，基接触，不能再进一步水解，9/62聚甲基丙烯酰胺在酸性条件下水解聚甲基丙烯酰胺在

8、酸性条件下水解聚甲基丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大聚甲基丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解的离去加速水解10/62纤维素的结构纤维素的结构l粘胶纤维粘胶纤维l铜氨纤维铜氨纤维l硝化纤维硝化纤维l醋酸纤维醋酸纤维l纤维素醚类：纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲甲基、乙基、羧甲基、羟丙基纤维素基、羟丙基纤维素OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO1. 纤维素的化学改性（改善溶解性、加工性）纤维素的化学改性

9、（改善溶解性、加工性） 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子， 有许多重要衍生物。有许多重要衍生物。9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应 11/62 OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONa粘胶纤维：粘胶纤维：12/62OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纤维纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：硝化纤维素：硝化纤维素：三硝基纤维素：炸药三硝基纤维素：炸药二硝基纤维素：涂料、粘合剂

10、二硝基纤维素：涂料、粘合剂一硝基纤维素：塑料（赛璐珞）一硝基纤维素：塑料（赛璐珞）13/62P OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaOH + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纤维素乙基纤维素 将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：P OH + NaOH + ClCH2COONaP OCH2COONa+ NaCl + H2O纤维素醚的合成：纤维素醚

11、的合成：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得POH+ CH3COOHPOCOCH3+ H2O纤维素乙酸酯：纤维素乙酸酯：14/622. 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的醇解（水解）得到。聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的醇解（水解）得到。聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品CH2 CHOCOCH3OHCH3OHCH2 CHOH缩甲醛：缩甲醛： 维尼纶；维

12、尼纶； 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂缩丁醛：良好的玻璃粘合剂SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2 CH CHH+RCHO+OHCH CH2 CHO 酯基转变为羟基的摩尔百分比称作醇解度（酯基转变为羟基的摩尔百分比称作醇解度（DH），），影响产物的水溶性。影响产物的水溶性。15/623. 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应。聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应。 以苯乙烯二乙烯苯交联共聚物是离子交换树脂的母体，以苯乙烯二乙烯苯交联共聚物是离子交换树脂的母体，是芳环取代反应的典型例子。是芳环取代反应的典型例子。SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2

13、NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂阴离子交阴离子交换树脂换树脂16/62性能（性能（Performance)：材料对外部作用的抵抗作用。：材料对外部作用的抵抗作用。功能（功能（Function)：从外部向材料输入信号时，材料内部：从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。发生质和量的变化而产生输出的特性。9.3 功能高分子功能高分子光、压光、压电电17/62 离子交换树脂离子交换树脂 氧化还原树脂氧化还原树脂 高分子螯合剂高分子螯合剂 吸附树脂吸附树脂 高分子分离膜高分子分离膜 高分子试剂和药物高分子

14、试剂和药物 高分子催化剂和载体高分子催化剂和载体 高分子基质高分子基质光活性高分子光活性高分子感光树脂感光树脂 光致变色高分子光致变色高分子光稳定剂光稳定剂导电性高分子导电性高分子 高分子半导体高分子半导体 高分子导体高分子导体 光导电高分子光导电高分子 压电性高分子压电性高分子 磁性高分子磁性高分子 生物医用高分子生物医用高分子18/622. 功能高分子的合成方法功能高分子的合成方法19/629.4 接枝共聚接枝共聚 接枝共聚是通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结接枝共聚是通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链。构、组成不同的支链。 接枝反应的首要条件是要有接枝反应的首要

15、条件是要有接枝点接枝点。各种聚合机理的引。各种聚合机理的引发剂都能提供活性种，而后产生接枝点。发剂都能提供活性种，而后产生接枝点。 活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点处于链的中间，聚合后形成接枝共聚物。点处于链的中间，聚合后形成接枝共聚物。 按接枝点和支链的产生方式，接枝方法大致有三类：按接枝点和支链的产生方式，接枝方法大致有三类： 20/62 9.4.1 长出支链（长出支链（graft from） 先在某一大分子链中间形成活性点，该活性点再引发另先在某一大分子链中间形成活性点，该活性点再引发另 一单体聚合而长出支链。一单体聚合而

16、长出支链。 应用实例：应用实例：HIPS、ABS、MBS等等HIPSCH2CHCHCH2CH2CHBPO+nABS聚丁二烯聚丁二烯苯苯乙乙烯烯丙丙烯烯腈腈引发剂引发剂ABS树脂树脂21/6222/6223/629.5 嵌段共聚嵌段共聚 嵌段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够长的链嵌段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够长的链段组成，常见的有段组成，常见的有AB、ABA型，也有型，也有ABAB、ABABA、ABC型。型。 合成方法：合成方法： 1 、活性阴离子聚合、活性阴离子聚合 例如：例如：SBS、环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物、环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物 2 、特殊引发剂：双功能自由基引发

17、剂先后引发两种单、特殊引发剂：双功能自由基引发剂先后引发两种单体聚合而形成嵌段共聚物。体聚合而形成嵌段共聚物。 如：偶氮类如：偶氮类-过氧化酯类过氧化酯类 氧化氧化-还原引发剂：过氧化氢还原引发剂：过氧化氢-硫酸亚铁硫酸亚铁24/62 3、力化学：、力化学： 聚合物塑炼或高分子浓溶液进行高速搅拌，当剪切力大聚合物塑炼或高分子浓溶液进行高速搅拌，当剪切力大到一定程度时，主链将断裂成链自由基。两种聚合物共同塑到一定程度时，主链将断裂成链自由基。两种聚合物共同塑炼时形成两种自由基，两者偶合成为嵌段共聚物，但混有原炼时形成两种自由基，两者偶合成为嵌段共聚物，但混有原来的两种均聚物。来的两种均聚物。 4

18、 、缩聚反应：、缩聚反应： 通过缩聚中的链交换反应，也可形成嵌段共聚物。通过缩聚中的链交换反应，也可形成嵌段共聚物。 PPC C NRC C NRPP+均聚物共聚物均聚物共聚物密炼机密炼机25/629.6 扩链扩链 扩链是指通过适当的方法，将分子量不高（如几千）扩链是指通过适当的方法，将分子量不高（如几千）的预聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。的预聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 26/62 活性端基活性端基 扩链剂的官能团扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基环氧基 OH 环氧环氧 HN2 OH COOH、酸酐、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH27/629.

19、7 交联交联 交联包括化学交联和物理交联。交联包括化学交联和物理交联。 大分子之间用共价键结合起来，叫做大分子之间用共价键结合起来，叫做化学交联化学交联； 大分子之间由氢键、极性键等物理力结合在一大分子之间由氢键、极性键等物理力结合在一起，叫做起，叫做物理交联物理交联。 线形大分子之间经过交联，成为体形高分子。交线形大分子之间经过交联，成为体形高分子。交联可消除永久变形，提高橡胶的高弹性，提高塑联可消除永久变形，提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。料的玻璃化温度和耐热性。28/629.7.1 聚烯烃的过氧化物交联聚烯烃的过氧化物交联 聚乙烯、乙丙橡胶、聚硅氧烷橡胶大分子无双键，不能

20、硫聚乙烯、乙丙橡胶、聚硅氧烷橡胶大分子无双键，不能硫化，可在过氧化物、高能辐射作用下可发生交联。化，可在过氧化物、高能辐射作用下可发生交联。 过氧化物交联如下：过氧化物交联如下：CH2CH2CH2CH2R+CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH22CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH229/62乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上：乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上：CH3CH2CCH2CH3CH2CCH22CH3CH2CCH2交联的作用：增加弹性、增加强度、提高使用上限温度交联的作用：增加弹性、增加强度、提高使用上限温度交联反应的不足及改进：交联反应的不足及改进：硅橡胶中引入

21、乙烯基硅橡胶中引入乙烯基二元乙丙橡胶改进为三元乙丙橡胶二元乙丙橡胶改进为三元乙丙橡胶30/629.7.2 二烯类橡胶的硫化二烯类橡胶的硫化 顺丁、异戊、丁苯等二烯类橡胶主链中有双键，可以硫化顺丁、异戊、丁苯等二烯类橡胶主链中有双键，可以硫化交联，得到高弹性橡胶制品。交联，得到高弹性橡胶制品。 因用硫或硫化物交联，故橡胶工艺中硫化和交联是同义语。因用硫或硫化物交联，故橡胶工艺中硫化和交联是同义语。 其机理还很复杂，基本认为是离子聚合机理。其机理还很复杂，基本认为是离子聚合机理。 为提高硫化速度和硫的利用效率，工业上除了单质硫，还为提高硫化速度和硫的利用效率，工业上除了单质硫，还常加入有机硫化合物

22、做促进剂。常加入有机硫化合物做促进剂。31/62S8SmSn+-CH2CHCCH2CH3CH2CHCH2CH3SmCSnCH2CHCCH2CH3+-引发：引发：CHCH2CH2CH3SmCHCH+CHCCH2CH3+形成阳离子：形成阳离子：32/62CH2CHCCH2CH3CH+CHCCH2CH3S8CHCH2CHCH3CSmCHCH2CHCH3CSmCH2CHC+CH2CH3+交联：交联：33/6234/62 35/6236/62 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联烯与水和氧化铅

23、可通过形成磺酸铅盐产生交联CH2CHSO2ClPbO， H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2 再如已被再如已被Du Pont公司商品化的乙烯公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐 CH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2CH2CCOOCH3M2+这一类离子交联的聚合物通常叫这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（离聚物（Ionomers）37/62 降解降解是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的总称，包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除总称，包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。等反应。9.

24、8.1 热降解热降解38/62 ， -双取代聚合物（双取代聚合物（主链带有季碳原子主链带有季碳原子）易发生解聚。易发生解聚。 原因：无叔氢原子，难以链转移。原因：无叔氢原子，难以链转移。 如：如：PMMA、聚、聚 -甲基苯乙烯、聚异丁烯甲基苯乙烯、聚异丁烯39/62CH2 C CH2 CCH3COOCH3CH3COOCH3CH2 CCH3COOCH3+CH2 CCH3COOCH3 全全 CF 键聚合物可全部解聚成单体。键聚合物可全部解聚成单体。 原因：原因：CF键能大，不易断裂，不能夺取键能大，不易断裂，不能夺取F原子原子 如：聚四氟乙烯，单体产率达如：聚四氟乙烯，单体产率达 96. 6% 链

25、端带有半缩醛结构的聚合物易解聚。链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚。 如：聚甲醛如：聚甲醛 （非自由基机理）（非自由基机理）40/62 无规断链无规断链 聚合物受热时，在主链的任何处都可以断裂，分子量迅聚合物受热时，在主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链无规断链。 如：聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有如：聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。HCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2 CH2C

26、H2 CH2CH41/62PS 受热时，同时伴有解聚和断链反应，单体产率约占受热时，同时伴有解聚和断链反应，单体产率约占42。CH2CH2CH CH2+CH2CH2CH3CH2+CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH42/62 基团的脱除基团的脱除聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯等受聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯等受热时脱除取代基。热时脱除取代基。聚氯乙烯在聚氯乙烯在180200下加工成型，但在下加工成型，但在100-120 下就开始脱氯化氢，颜色变黄。下就开始脱氯化氢，颜色变黄。200 下脱氯化氢下脱氯化氢更快，颜色变深，强度变

27、差。更快，颜色变深，强度变差。总反应式如下：总反应式如下：22 2CH CHClCH CHClCHCHCHCHHCl43/62 聚氯乙烯受热脱氯化氢属于自由基机理，大致分聚氯乙烯受热脱氯化氢属于自由基机理，大致分3步步反应：反应： 聚氯乙烯分子中某些薄弱结构，特别是烯丙基氢，聚氯乙烯分子中某些薄弱结构，特别是烯丙基氢，分解产生氯自由基：分解产生氯自由基： 氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原子，形成链氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原子，形成链自由基：自由基： 聚氯乙烯链自由基脱出氯自由基，在大分子链中聚氯乙烯链自由基脱出氯自由基，在大分子链中形成双键：形成双键： 新生的氯自由基使新生的氯自由基使

28、、两步反应反复进行，即发两步反应反复进行，即发生生“拉链式拉链式”的脱氯化氢反应。的脱氯化氢反应。22CHCHCHClCHCHCHC HCHCl222ClCHCHClCHCHClC HCHClCHCHClHCl22C HCHClCHCHClCHCHCHCHClCl44/62 聚合物经塑炼或熔融挤出，高分子溶液受强力搅拌或超聚合物经塑炼或熔融挤出，高分子溶液受强力搅拌或超声波作用，当所受到的剪切力超过键能时，就可能断链，声波作用，当所受到的剪切力超过键能时，就可能断链，产生产生2个链自由基；有氧存在时，则形成过氧自由基。这个链自由基；有氧存在时，则形成过氧自由基。这就是就是“力化学力化学”反应。

29、反应。 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成嵌力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成嵌段共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。段共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。45/629.8.3 水解、化学降解和生化降解水解、化学降解和生化降解 聚烯烃和乙烯基聚合物化学惰性，较难降解。而缩聚物聚烯烃和乙烯基聚合物化学惰性，较难降解。而缩聚物主链的极性基团是水解和化学降解的薄弱环节，即杂链聚合主链的极性基团是水解和化学降解的薄弱环节，即杂链聚合物（含物（含C-N、C-O、C-S、Si-O等键）容易发生水解。等键）容易发生水解。 缩聚物的化学降解可看作缩聚的逆

30、反应。缩聚物的化学降解可看作缩聚的逆反应。 酸、碱是水解的催化剂。酸、碱是水解的催化剂。 聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺最易发生水解。聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺最易发生水解。 NH COH OHHor HONH2+HOOC46/62碱是聚酯水解活泼催化剂。碱是聚酯水解活泼催化剂。O(CH2)n O CO(CH2)m COH OH应用：使缩聚物降解成单体或低聚物，进行废聚合物循环利用。应用：使缩聚物降解成单体或低聚物，进行废聚合物循环利用。如：如： 淀粉淀粉、纤维素经酸性水解成葡萄糖。、纤维素经酸性水解成葡萄糖。 废涤纶树脂加过量乙二醇醇解为对苯二甲酸二乙二醇酯。废涤纶树脂加过量乙二醇醇解为

31、对苯二甲酸二乙二醇酯。 固化了的酚醛树脂用过量苯酚降解为低聚物。固化了的酚醛树脂用过量苯酚降解为低聚物。O(CH2)n OH +HOCO(CH2)m CO47/62生化降解：细菌、酶等微生物对天然高分子和某些合成高分生化降解：细菌、酶等微生物对天然高分子和某些合成高分子的降解。子的降解。如：聚羟基脂肪酸如聚乳酸、聚羟基乙酸、聚羟基丁如：聚羟基脂肪酸如聚乳酸、聚羟基乙酸、聚羟基丁酸等在人体内极易水解，可作为外科缝合线，无须拆酸等在人体内极易水解，可作为外科缝合线，无须拆线，生化水解为乳酸等单体，代谢排出体外。线，生化水解为乳酸等单体，代谢排出体外。 可降解塑料，在土壤中被微生物降解，对环境无污可

32、降解塑料，在土壤中被微生物降解，对环境无污染，是一种环境友好材料。染，是一种环境友好材料。48/62（1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基 如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：自然降解高分子的设计自然降解高分子的设计 49/62 （2）加入缓发性光活化剂）加入缓发性光活化剂 本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏降解过程。敏降解过程。（3）合成

33、感氧性的高分子）合成感氧性的高分子 在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能，如：能，如：CH2C CH2RHCHHC CC NHHHCHHOCHHS （4）合成可微生物分解的聚合物）合成可微生物分解的聚合物 如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微生物降解。渗入高分子制品内部从而发生微生物降解。50/62 但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多的主要有三类：的主要有三类： （1）微生物合

34、成的聚羟基丁酸酯：在好氧状态下以糖发酵而）微生物合成的聚羟基丁酸酯：在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。产生的聚酯；可完全分解。人工合成的两类：人工合成的两类：（2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被微生物产生的酯酶分解；微生物产生的酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环聚合而成；常用于医用材料。聚合而成；常用于医用材料。51/629.8.4 氧化降解氧化降解 氧化降解机理：属于自由基连锁反应机理氧化降解机理：属于自由基连锁反应机理引发引发增长增

35、长终止终止2OROO 聚合物ROORHROOHR 慢2ROROO 快2ROO 不活泼产物氢过氧化物还可能均裂成两个自由基，加速氧化：氢过氧化物还可能均裂成两个自由基，加速氧化：聚合物过氧化氢物均裂的主产物虽然是醇、醛、酮，但最后聚合物过氧化氢物均裂的主产物虽然是醇、醛、酮，但最后将被氧化成羧酸，对金属氧化有催化作用。将被氧化成羧酸，对金属氧化有催化作用。二烯烃类橡胶主链上有双键，很容易氧化降解，分子量降低，二烯烃类橡胶主链上有双键，很容易氧化降解，分子量降低，发粘，失去强度。发粘，失去强度。ROOHROOH 加热52/62 抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理典型的抗氧剂是位阻较大的典型的抗氧剂是

36、位阻较大的酚类和芳胺酚类和芳胺。酚类使用较普遍。酚类使用较普遍。酚类先使过氧自由基终止，本身转变为酚氧自由基，进一步转酚类先使过氧自由基终止，本身转变为酚氧自由基，进一步转变为醌型化合物，其作用相当于阻聚剂，可使氧化速度降低，变为醌型化合物，其作用相当于阻聚剂，可使氧化速度降低，但不能完全使氧化停止，所以但不能完全使氧化停止，所以抗氧剂抗氧剂经常和经常和氢过氧化物均裂抑氢过氧化物均裂抑制剂制剂复合作为稳定剂。复合作为稳定剂。1、链终止剂型抗氧剂、链终止剂型抗氧剂主抗氧剂主抗氧剂抗氧剂抗氧剂AH与过氧自由基反应，形成不活泼的自由基与过氧自由基反应，形成不活泼的自由基A 。ROOAHROOHA 极

37、快53/62CHNNHCCNHNCH1225222C H OCOCH CHS653C H OP 聚合物的化学结构与氧化活性聚合物的化学结构与氧化活性 聚合物在聚合物在150下的氧化速率决定于所形成的过氧自由基的下的氧化速率决定于所形成的过氧自由基的活性和大分子中碳活性和大分子中碳-氢键的键能，其活性次序一般如下：氢键的键能，其活性次序一般如下：烯丙基上的氢烯丙基上的氢三级碳上的氢三级碳上的氢二级碳上的氢二级碳上的氢一级碳上的氢一级碳上的氢54/629.8.5 光降解和光氧化降解光降解和光氧化降解 光解和光氧化的机理光解和光氧化的机理 聚合物受光的照射，光能大于键能时，就有可能使链聚合物受光的照

38、射，光能大于键能时，就有可能使链断裂。断裂。 光的能量与波长有关，波长越短，能量越大。光的能量与波长有关，波长越短，能量越大。 300-400nm的近紫外线部分是引起聚合物发生光解和光的近紫外线部分是引起聚合物发生光解和光氧化的主要原因。氧化的主要原因。 含有醛、酮羰基和双键的聚合物可直接吸收紫外光而发含有醛、酮羰基和双键的聚合物可直接吸收紫外光而发生降解或交联。生降解或交联。 只含有只含有C-C键的饱和聚烯烃并不吸收紫外光，但在聚合键的饱和聚烯烃并不吸收紫外光，但在聚合物合成和加工过程中所产生的少量羰基、氢过氧化基团、不物合成和加工过程中所产生的少量羰基、氢过氧化基团、不饱和双键、引发剂残基

39、或过渡金属、芳烃以及其他杂质（饱和双键、引发剂残基或过渡金属、芳烃以及其他杂质（总总称为生色基团称为生色基团）都可促进聚烯烃的光氧化反应。）都可促进聚烯烃的光氧化反应。55/62 光稳定剂光稳定剂 光屏蔽剂：光屏蔽剂：能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少激发反应。少激发反应。 如：粒度如：粒度15-25nm的炭黑的炭黑 、氧化铁细粉、氧化锌、氧化钛、氧化铁细粉、氧化锌、氧化钛等等 紫外光吸收剂：紫外光吸收剂：实际起着能量转移作用。能吸收实际起着能量转移作用。能吸收290-400nm的紫外光而被激发，从基态转变成激发态，然后经过本的紫外光而被激发，从基态转变

40、成激发态，然后经过本身能量的转移，放出强度较弱的荧光、磷光，或将能量转变成身能量的转移，放出强度较弱的荧光、磷光，或将能量转变成热，或将能量转送到其他分子而自身回复到基态。热，或将能量转送到其他分子而自身回复到基态。22RHRHOROOHROROOROOHR56/62OHCOROHNRNNADADAD光或热57/629.8.6 老化和耐候性老化和耐候性 大多数高分子材料在大气环境中、浸在水或海水中、大多数高分子材料在大气环境中、浸在水或海水中、或埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介质、微生物或埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介质、微生物等综合作用下，聚合物的化学组成和结构会发生或浅或深等

41、综合作用下，聚合物的化学组成和结构会发生或浅或深的变化，物理性能会相应变坏，如变色、发粘、变脆、变的变化，物理性能会相应变坏，如变色、发粘、变脆、变硬、失去强度等，这些现象和变坏统称硬、失去强度等，这些现象和变坏统称老化老化。58/6259/629.8.7 聚合物的可燃性和阻燃聚合物的可燃性和阻燃60/62O2 聚合物 可燃物 火焰 CO2,H2O,其他产物 降解 CO261/62 橡胶最宝贵的性质就是高弹性。但是，这种高弹性又给橡橡胶最宝贵的性质就是高弹性。但是，这种高弹性又给橡胶的加工和成型制造带来了极大的困难。所以要对橡胶进胶的加工和成型制造带来了极大的困难。所以要对橡胶进行加工制造，就必须设法使生胶的高弹性去掉或减小，使行加工制造，就必须设法使生胶的高弹性去掉或减小，使之由原来的强韧的高弹性状态转变为柔软而富有可塑性的之由原来的强韧的高弹性状态转变为柔软而富有可塑性的状态，完成这一转变的工艺加工过程就是生胶的塑炼工艺，状态，完成这一转变的工艺加工过程就是生胶的塑炼工艺，简称为简称为塑炼（又称素炼）塑炼（又称素炼）。62/62习题及解答：习题及解答： 1、8、9、10、13、14、17