低品位萤石的利用及浮选药剂合成剖析

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1、沈阳化工大学本科毕业论文题 目：低品位萤石的利用及浮选药剂合成院 系： 应用化学学院专 业：应用化学班 级：应化0902学生姓名：王雲指导教师：崔天放副教授论文提交日期：2013年6月24 日论文答辩日期：2013年6月25 日毕业设计（论文）任务书应用化学专业0902班学生：王雲毕业设计（论文）题目 低品位萤石的利用及浮选药剂合成毕业设计（论文）内容： 萤石浮选捕收剂油酸的改性，皂化和 硫酸化；低品位萤石的化学处理及综合利用。毕业设计（论文）专题部分：1.萤石矿成分分析2油酸的皂化3油酸的硫酸化4低品位萤石的化学处理起止时间：2013 年 3 月-2013 年 6 月指导教师：签字年月日教研

2、主任：签字年月日学院院长：签字年月日摘要萤石是氟产品中氟的主要来源 ，作为重要的非金属战略资源，在冶 金、化工领域应用广泛。随着经济的发展，萤石矿作为我国重要的战略资源，其开发利用前 景十分广阔，但是，经过几十年的大规模开采，易于发现的露头矿、浅 部矿和已知矿日趋减少，找矿难度不断加大。由于我国萤石资源品位低、 颗粒细和成分杂，选矿难度日益增大，因此浮选法成为萤石选矿最有效的 方法。当前,资源与环境问题越来越受到人们的重视。在诸多自然资源中，非金属矿萤石虽不为大众所普遍认识和了解，却也是工业系统极其重要 的组成部分。符合一定要求的萤石本身即可作为工艺品、用来制作光学 仪器、作用于钢铁玻璃等工业

3、。另外，作为工业氟元素的主要来源，其与浓硫酸的直接反应产物-氟 化氢,是无机和有机氟工业发展的基础。因此，萤石资源的合理釆选和利 用,是关系到行业可持续发展的问题。首先,本文对萤石矿的浮选工艺进行了分析研究。由萤石的用途和市场导入,介绍萤石矿的选集方法、特点及选矿工艺。对产品方案进行了筛 选,采用不同的选矿方法进行CaF2含量的富集，讨论了不同方法的优缺点 和适用性。同时，针对低品位萤石，探讨了浮选工艺中的流程选择和药剂 制度。论述了油酸虽作为非硫化矿常用捕收剂，但由于其不耐低温等缺点 限制了它的进一步应用。药剂改性和药剂复配是实现油酸低温浮选的两 个有效技术，也是实现油酸低温浮选的有效途径。

4、介绍了药剂改性和药剂复配的常用技术。另外，含氟矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、玻璃、电镀、化 肥、农药、化工等行业的废水中常含有高浓度的氟化物，造成了环境污 染。特别是近十多年来，电子产业（如彩色显像管、集成电路）的迅速 发展，含氟废水排放量逐年增长，氟污染日益受到人们的关注。因此， 含氟废水处理方法与技术研究一直是国内外环保领域的重要课题。本文 采用化学方法对萤石矿进行了处理，讨论了废酸用量，中和用碱种类等 因素对萤石矿品位的影响。关键词：萤石；低品位；浮选工艺；捕收剂改性；萤石选矿废水AbstractFluorite ore is the main resource of fluorid

5、e in fluorine products and widely used in metallurgy, chemical engin eeri ng .With the development of economy, fluorite, as an important strategic resource in China, has got quite bright developme nt prospects. However, after decades of large-scale exploration, the easily-found outcrop mine, shallow

6、 mine and known mine are reducing and the difficulty for ore-finding is enlarging . As an importa nt nonm etal strategic resource. Froth flotati on has become the most effective method for recovery of fluorite becauseof the problems of lowgrade, fine particle and complicated composition and the in c

7、reas ing difficulties in fluorite ben eficiati on.Today, people pay more atte nti on to en vir onmen tal and n atural resources issues in current circumstances. Fluorite is one of fee most important comp onents of in dustrial system, although it is not recog ni zed and un deratood by tiie public in

8、many nonm etallic n atuial resources. Certa in fluorite complied with the requirements itself can be used as an artwork, to make optical in strume nts, in glass and steel in dustry etc.In additi on, as the mai n source of i ndustrial fluori ne eleme nts, its direct reaction product with concentrated

9、 sulfuric acid-hydrogen fluoride is the developme nt foun datio n at i norganic and orga nic fluorite in dustrial. So the reas on able mining an dseparati ng and use of fluorite resources are related to susta in able developme nt.First, we in troduce the characteristics and tech no logical process o

10、f differe nt min eral process ing after the in troductio n of fluorite applicati on and market dema nd. Then we en rich the perce ntage of CaF2 by differe nt process ing methods and discuss the adva ntages and disadva ntages.Follow ing on we discuss the process selecti on and reage nt system aim at

11、the low grade fluorite. Discuss the oleic acid as the collector of on sulfides flotati on was applied widely, an alyze because of its disadva ntages like poor water-soluble、poor dispersion large con sumption into lera nt low temperature, limitits further app licati on .Reage nt modificatio n and rea

12、ge nt composite stabilizer are two effective tech niq ues and ways to realize the oleic acid low temperature flotati on.In troduce reage ntmod if-icati on and reage nt composite stab ilizers com mon tech niq ue.In addition, many industries, such as exploitation and processing ore containing fluorine

13、, metal smelting, Al-electrolysis, glass, electroplating, chemical fertilizer, pesticide and chemical in dustry, produce more and more wastewater which contains high fluori ne and fluoride.The fluori ne and fluori ne are badly pollut ing en vir onment. Especially for ten years, electr onics in dustr

14、y, such as color picture tube, in tegrated circuit, develops rapidly. The effluent amount of fluorine and fluoride is on the in crease with each pass ing day. The polluti on of fluori ne and fluoride is take n seriously by people of the world. In this paper, chemical methods for fluorite ore were pr

15、ocessed, discuss the amount of waste acid, neutralization with alkali species and other factors on the impact of fluorite ore grade.Keywords: fluorite; low grade; flotati on tech niq ue; The collect ing age nt modificatio n ; Fluorspar ben eficiati on wastewater第一章文献综述 11.1萤石的概述 1萤石的性质和用途 1萤石的开发利用情况

16、 21.2萤石浮选工艺概况 31.3萤石浮选药剂结构与性能 61.4萤石浮选捕收剂 8阴离子捕收剂 8阳离子捕收剂 10两性捕收剂 111.5萤石捕收剂的研究进展 111.6萤石浮选废水处理概述 121.7本课题研究的目的和意义 15第二章实验部分 172.1实验仪器 172.2实验药品 182.3油酸的改性 18实验装置 182.3.2 皂化 19硫酸化 192.4 低品位萤石的化学处理 19萤石中碳酸钙与氟化钙含量 19242萤石I的化学处理 20243萤石II的化学处理 232.5碳酸钙、氢氧化钙与氢氟酸的反应 242.6产品的表征与测试 25第三章表征与检测 263.1硫酸化油酸的红外

17、光谱 263.2 CaC03禾口 CaF2含量的测定 27第四章结果与讨论 294.1油酸的皂化和硫酸化 29油酸的皂化 29油酸的硫酸化 294.2低品位萤石的化学处理 30用不同的碱处理 30用不同钙盐处理 30用碳酸钙处理不同萤石矿 31相同萤石矿不同碳酸钙用量处理 324.3结果与展望 32致谢 34参考文献 35附录 41附录1英文文献原文 41附录2英文文献翻译 44第一章文献综述1.1萤石的概述萤石的性质和用途萤石，又名氟石，化学式为 CaF2,纯净的萤石中钙占51.33%,氟占48.67%,在 所有含氟矿物中萤石的氟含量最高 【。萤石在水中的溶解度很小，基本难溶于水，但 是微溶

18、于无机酸，在热的浓硫酸中可完全溶解，放出氟化氯气体，生成硫酸钙。结晶的 萤石有黄、绿、紫、天蓝、棕、灰、白等多种颜色，而且在同一矿床中的萤石也因在成矿过程中的复杂性和成矿物质的差异性会导致颜色不相同【2】。在X射线热、紫外线作用下，萤石会发出荧光，但当萤石含有一些稀土元素时，它就会发出磷光。当萤石 离开紫外线或阴极射线照射后，萤石仍然能持续发光一段时间，这也是CaF2之所以得 名萤石的原因。在自然界中的萤石矿主要有三种类型， 即石英萤石型、石英萤石重晶石型、石英一一萤石一一方解石型。萤石精矿的品质分为酸级、陶瓷级和冶金级等 三级，质量要求如下表；表1-1精矿品质制酸级冶金级陶瓷级CaF2含量/

19、%9760-8585-95萤石是一种战略资源，它有着十分广泛的用途。目前它被广泛地用于冶金、玻璃、 陶瓷、水泥、航空航天、医药、防腐、电子电力、机械和原子能等工业领域,概括起来主要是冶金、化工和建材三大行业，其次就是轻工、光学及半导体制造业及电子工 业等【3】。在冶金工业上，萤石能够降低难熔物质熔点，改善炉渣流动性，因此可以使炉渣和 金属很好地分离；此外,萤石在金属冶炼过程中也用作脱硫剂和脱磷剂 ，从而增强金属 的可锻造性和抗张强度【4】。因此，在化铁工艺、钢铁冶炼、铁合金生产及有色金属冶 炼中，它作为助馆剂被广泛使用在化学工业上，萤石是生产氢氟酸的主要原料，全世界约有50%以上的萤石都用来生

20、产氢氟酸的，这是因为氢氟酸是氟工业、冶金、电子工业等行业的重要原料。其中，氟化氢需求最大的是氟聚合物产品如聚四氟乙稀、氟橡胶等的生产，占氟化氧总消耗量的56%以上；用于电解铝工业中的氟化铝和人造冰晶石的氟化氢则占了 30%;其余的氟化氢则用于无机氟化盐（氟化剂）、石油烃催化、金属酸洗等领域 【5】。另外氟化学工业中萤石主要用于无机氟化学和有机氟化学工业。 在无机氟化学工 业中萤石用于生产无水氢氟酸、制备氟化盐、供电解铝工业用。在有机氟化学工业中 萤石主要用于生产氢氟酸，然后用氢氟酸生产氟高分子材料、氟碳化合物和有机氟精 细化工产品【6】。近年来，萤石的应用范围不断扩大，新用途大致有：用作建筑和

21、造船工业的焊剂； 生产火箭燃料；制造大功率的激光装置的部件；利用氟塑料制造人造心瓣膜或代用骨 骼，并正在研究一种乳化的全氟化物做人造血 【7】。可以说，萤石已成为现代工业部门 的一种非常重要的非金属矿产。我国是世界上萤石资源丰富的国家之一，萤石储量仅次于南非和墨西哥【8】。但是 我国高品位萤石矿比例小，共生矿多，多年开采使得国内萤石富矿日趋减少。而到21世纪的中期，我国正发展到一个中等发达国家的水平， 在钢铁、炼铝和 制冷工业上都将大量应用到萤石，这就更显得萤石资源的重要。而且随着中国氟化工 业的大规模发展，对萤石资源的需求量将会越来越大， 保护和高效利用好宝贵的萤石 资源意义将与日俱增【9】

22、。萤石的开发利用情况萤石资源分布十分普遍，世界各大洲均有发现，己探明储量分布在多达40多个国 家【10】。我国处于环太平洋成矿带，全国23个省区内均有不同规模的萤石矿床，资源丰 富,生产矿山众多，生产能力巨大。我国有23个省区生产萤石，大部分省区都有萤石出 口，其中浙江省和江西省出口量最大。 浙江省出口量在90年代前后占全国萤石出口量 的55%左右。山东、内蒙古、福建、湖南、安徽、广东等地也都占有一定的出口份额1111 o我国是世界上萤石资源丰富的国家之一，萤石储量仅次于南非和墨西哥。但是我 国高品位萤石矿比例小，共生矿多，多年开采使得国内萤石富矿日趋减少。而到21世纪的中期，我国正发展到一个

23、中等发达国家的水平， 在钢铁、炼铝和 制冷工业上都将大量应用到萤石，这就更显得萤石资源的重要。而且随着中国氟化工 业的大规模发展，对萤石资源的需求量将会越来越大， 保护和高效利用好宝贵的萤石 资源意义将与日俱增【12】。虽然我国萤石资源丰富，但矿石贫多富少，伴生矿的相对比例很大，贫矿多，富矿 少单一的萤石矿一般品位能达到35雅U40沱间，高于65%勺的萤石富矿储量仅占总储 量的20%左右【13,0 一方面，随着经济的发展，作为重要的战略资源，萤石的开发利用 前景十分广阔，而另一方面，我国萤石资源供应与需求之间存在着巨大缺口。而且易于发现的露头矿、浅部矿和已知矿日趋减少，找矿难度不断加大【14，

24、0目前，国内外对萤石矿开发利用的研究主要有两个方面：一是对于萤石矿物的选别方法理论和选矿技术方面的研究。二是对于某区域的萤石矿开发利用状况的分析研 究【15】。虽然许多学者对我国萤石矿资源的开发利用前景进行了研究和预测，但基本 上是分区域或站在全局的高度，缺乏对我国萤石矿开发利用战略选区进行比较分析的萤石选矿加工方法主要是根据矿石类型、矿石组成、品位高低等，选择经济上合 理、技术上可行的工艺方法进行选矿 【17,o目前，我国萤石矿山的选矿方法有手选、 重力选矿和浮游选矿等，其中浮选方法应用最广【18】0手选：采用简单的人工淘洗、拣选或采用机械分级。它是最简便经济的选矿方法 要求萤石与脉石界限清

25、晰、废石易除、各品级肉眼易鉴【19】0重选：重力选矿主要用于选别矿石品位较高的粒子矿。重力选矿具有结构简单、 操作方便、效率显著等优点。在粒子矿量大、品位高的矿山有着广泛应用浮选：浮游选矿，简称浮选。这种选矿方法是目前国内外萤石矿山广泛采用的， 是获得高质量萤石精矿的选矿方法。 无论是单一萤石矿还是伴生萤石矿， 无论是矿石 结构简单的萤石矿还是复杂的萤石矿，无论是结晶粗粒的还是结晶较细粒嵌布的萤石 矿均可采用浮选方法【20】。萤石矿的实际选矿中，对低品位的萤石和浮选后的尾矿缺乏合理的，充分的利 用，而这部分矿石资源不应被忽视和浪费。1.2萤石浮选工艺概况浮选是国内外生产萤石精矿的唯一方法 【2

26、2】。浮选全称浮游选矿，主要指泡沫浮 选。是根据矿物颗粒表面物理化学性质的差异， 从矿浆中借助于气泡的浮力实现矿物 分选的过程。通常所称的浮选指正浮选，即将有用矿物浮入泡沫产物中，将脉石矿物 留在矿浆中，将无用矿物脉石矿面在矿浆中作为尾矿排出。浮选流程包括磨矿，分级,调浆及浮选的粗选、精选、扫选作业。有一段磨浮流程； 分段磨矿一浮选的阶段磨浮流程；精矿或中矿再磨再选流程。其技术关键是加强精选 次数,强化非萤石矿的抑制，尽可能提高萤石精矿的品位【24】0浮选时过粗的矿粒（大于0.1mm和极细的矿粒（小于0.006mm都浮得不好，回收率 较低。在浮选粗粒时，由于重量较大，使矿粒脱落力增加【刘。在浮

27、选极细粒（通常指小于510卩m的矿泥）时，由于矿泥质量很小，很容易黏附 在粗粒表面上，使粗粒可浮性降低，使选择性变坏；还由于矿泥比表面较大，它们在 矿浆中会吸附大量的浮选药剂，使矿浆中药剂浓度降低，破坏了正常的浮选过程，使 浮选指标降低；再由于矿泥很细表面积大，因而使表面活性增大，易于与各种药剂起 作用，不易分选，有很强的水化性，从而使泡沫过分稳定，精选时会造成困准，降低 精矿质量，并使泡沫产物流动性及浓缩效率降低 【26】0防止和减轻矿泥的常用办法有：1减少和防止矿泥的生成：可采用多段磨矿流程，以及采用阶段选矿过程。要正 确选择磨矿和分级设备，提高分级机效率；2添加消除矿泥有害作用的药剂：常

28、用有水玻璃、苏打、苛性钠等；可以减轻矿 泥的絮凝罩盖作用。为了减轻矿泥大量吸附药剂的有害影响， 可以考虑采用分段加药 法;3将磨好的原矿在浮选之前进行脱泥，做为尾矿抛弃。如果矿泥中有用成分含量 较高，也可以将脱掉的矿泥单独浮选处理，或送水冶处理【27】0常用脱泥方法：分级机脱泥；水力旋流器脱泥；在特殊情况下，可在浮选前加少量起泡剂，将易浮泥用浮选矿脱出【28】0细粒物料浮选分离比较困难，原因主要有以下几点：1细粒比表面积大，表面能显著增加。在一定条件下，不同矿物的表面间容易发 生非选择性的互相凝结。另一方面，也是由于细粒表面能大，虽然对药剂具有较高的 吸附力，但选择吸附性差，这都使得细粒难以进

29、行选择性分离。2细粒体积小，与气泡碰撞的可能性小。细粒质量小，与气泡碰撞时，不易克服矿粒与气泡之间水化层的阻力，难以附着于气泡上 【】0解决细粒浮选的工艺措施如下：1选择性絮凝浮选。采用絮凝剂选择性地絮凝目的矿物微粒或脉石细泥，然后用浮选分离。2载体浮选。利用一般浮选粒级的矿粒作载体，使目的矿物细粒罩盖在载体上上 浮。载体可以用同类矿物，也可以用异类矿物。例如，可以用黄铁矿作载体浮选细粒 金。用方解石作载体浮去高岭土中的微细粒铁、钛杂质。3团聚浮选，又称乳化浮选。细粒矿物经捕收剂处理后，在中性油的作用下，形 成带矿的油状泡沫。可以将捕收剂与中性油先配成乳浊液再加到矿浆中。也可以在高质量分数（固

30、体含量达70%矿浆中分别加入中性油和捕收剂，强烈搅拌，控制时间， 然后刮出上层泡沫。此法已用于细粒锰矿、钛铁矿和磷灰石等【30】0影响浮选工艺过程的因素很多，其中较重要的有：磨矿细度；矿浆浓度；药方； 充气和搅拌；浮选时间；浮选过程。此外，水的质量和矿浆温度等对浮选也有较大的浮选操作的一般原则有三条：一是根据产品数量和质量的要求进行操作；二是根 据矿石性质的变化进行操作；三是保持浮选工艺过程的相对稳定，因为只有工艺过程 的稳定才能达到工艺指标的稳定。一般在矿石性质较为稳定或变化很小，各种操作条 件适宜、工艺指标较为满意的情况下，应尽量保持稳定。但如矿石性质变化较大，原 有操作条件不适当，引起指

31、标下降，则需要改变各种操作条件【32】。我国浮选厂根据多年的生产经验，总结出了“三度一准”操作法。所谓“三度”， 即在生产过程中准确地控制好磨矿细度、浮选质量分数和矿浆酸碱度，“一准”，即 浮选药剂给得准。有的浮选厂还在生产实践中总结出了一些具体操作要领，例如“三勤、四准、四好、两及时、一不动”操作法。三勤：勤观察泡沫变化，勤测浓度，勤 调整；四准：药剂配制和添加得准，品位变化看得准，发生变化的原因找得准，泡沫 刮出量掌握得准；四好：浮选与药台联系得好，浮选和磨矿联系得好，浮选和砂泵联 系得好，混合浮选和分离浮选联系得好；两及时：出现问题研究得及时，解决问题处 理得及时；一不动：不乱动浮选机闸

32、门，这些操作经验也取得了良好的效果【33】。另外，浮选中矿的处理也是很重要的。 浮选的最终产品是精矿和尾矿。但在浮选 过程中总要产出一些中间产品，即精选的尾矿和扫选的精矿，习惯上称为中矿。中矿处理方法根据其中连生体含量、 有用矿物的可浮性以及对精矿质量的要求而定。常见的处理方案有以下四种【341:1返回浮选前部适当的地点。此法可用于处理主要由单体解离的矿粒组成的中 矿，最常见的是循序返回，即后一作业的中矿返回到前一作业，当矿物可浮性一般， 而又比较强调回收率时，多采用循序返回，这种情况下中矿经受再选的机会较少， 可 以避免损失。2中矿再磨。对于连生体较多的中矿，需要再磨。再磨可单独进行，也可返

33、回到 第一段磨矿。当中矿中还有部分单体解离的矿粒时， 可将其返回分级作业。当中矿表 面需要机械擦洗时，也可返回磨机。3中矿单独浮选。有时中矿虽不呈连生体，但它的性质比较特殊，如浸染复杂， 难浮矿粒多，含泥多等，可浮性与原矿差别大时，返回前面的作业都不太合适。在这 种情况下，可将中矿单独浮选。4其他方法处理。如果中矿用浮选法单独处理效果不好，可采用化学选矿方法来 处理。萤石常与石英、方解石、重晶石和硫化矿共生，国内外多采用浮选法富集萤石， 尤其是采用浮选法分选高纯度萤石粉 【351。对石英-萤石型矿石，经常采用一次磨矿粗 选抛尾、粗精矿再磨、多次精选的工艺流程。具体工艺是矿石经破碎与磨碎使各种矿

34、 物解离成单体颗粒，并使颗粒大小符合浮选工艺要求。向磨矿后的矿浆加入各种浮选 药剂并搅拌调和，使与矿物颗粒作用，以扩大不同矿物颗粒间的可浮性差别。调好的矿 浆送入浮选槽，搅拌充气。矿浆中的矿粒与气泡接触、碰撞,可浮性好的矿粒选择性地 粘附于气泡并被携带上升成为气-液-固三相组成的矿化泡沫层，经机械刮取或从矿浆 面溢出，再脱水、干燥成精矿产品。不能浮起的脉石等矿物颗粒，随矿浆从浮选槽底部 作为尾矿产品排出。1.3萤石浮选药剂结构与性能浮选药剂的性能直接决定浮选指标，而药剂的结构决定其性能【361。寻找指定性 能的浮选药剂或确定未知性能浮选剂的应用范国，目前主要是凭借经验和进行筛选试 验。结构化学

35、的发展，为建立浮选剂结构一活性定量关系提供了条件。针对浮选剂特 点,用价键因素，疏水/亲水因素和立体因素等结构参数确定药剂活1浮选剂结构活性的价键因素： 捕收剂、有机调整剂同矿物的作用包括物理吸 附和化学键合，药剂结构与此种能力的关系，统归为价键因素。故此因素主要存在于极 性基中，非极性基中只有间接影响。用分予轨道理论指数，基团电负性等作价键因素 的判据。2浮选药剂结构活性的疏水/亲水因素：用MO!论指数和基团电负性讨论其浮选 剂结构活性关系中的疏水/亲水因素,所用判据与活性间存在着一定的平行关系。3浮选剂结构活性的立体因素：立体因素的影响包括药剂几何大小及空间构形，这里仅限于讨论几何大小。用

36、浮选剂极性基宽度大小的计算值讨论了浮选剂结构/活性关系中的立体因素，基团宽度与作用选择性间密切相关，宽度愈大的药剂选择性愈 高 1381 0药剂在矿物表面的固着是靠物理吸附作用，化学吸附作用、静电吸附作用，氢键的 形成和多相交换化学反应。除了化学吸附外，所有吸附过程，都是没有选择性的。因此, 具有化学性质的过程才是实际中最重要的过程 【391 0在浮选体系中，浮选药剂和矿物表面的作用不同于溶液中药剂和金属离子的作用 应考虑到溶剂水的极性，药剂基团的极性以及矿物表面极性强弱等因素的影响。药剂 亲固能计算结果和试验结果表明，对于极性较小的硫化矿物，亲固基的电负性值越小， 药剂和矿物表面作用越强，对

37、于极性较强的离子型矿物，亲固基的电负性越大，药剂和 矿物表面作用越强1401 0对亲固能公式的数学分析以及润湿热和吸附量等试验结果表明 ，在浮选体系中， 用药剂和矿物表面作用能$日乍为药剂和矿物表面作用的能量判据，能较好地反应药剂 和矿物表面作用过程的大小，其计算结果和试验结果及浮选实际结果相吻合 【411 0国外应用量子化学中的分子轨道法研究浮选药剂理论， 对于阐明浮选药剂与矿物 的作用机理，特别是解释药剂的结构与性能的关系，分子轨道法的应用是很有前途 的。这一方法的特点是可以根据药剂及矿物的结构进行理论推算，并有定量的结果。这对浮选药剂研究有特殊意义，因为浮选药剂的提纯、检验、测试都较为困

38、难【421 0特 别是对于寻找新药剂的工作，分子轨道法可望成为有用的工具。我们都知道，实践是检验真理的唯一标准。高效浮选药剂的开发使用，需要从理 论和实际应用两方面着力。1.4萤石浮选捕收剂萤石捕收剂主要有阴离子捕收剂，阳离子捕收剂以及两性捕收剂等。在萤石浮选 中使用最多的是脂肪酸及脂肪酸的各种衍生物【431。阴离子捕收剂有机酸是一种分子中带有羧基(-C00 H官能团的有机化合物。与羧基相连的基团 如果是苯环则称为芳香族有机酸，其他的则称为脂肪酸。在浮选中，脂肪酸的应用比芳 香酸更为广泛。萤石及其他氧化矿浮选中脂肪酸类捕收剂应用最广，比较常见的有：油酸、亚油酸及各自的钠皂、塔尔油、环烷酸以及动

39、植物脂肪酸等【441。1油酸萤石浮选常用的脂肪酸类捕收剂是油酸。油酸的全名是顺式9-十八碳烯酸，结构 式为：CH(CH)7CH=CH(G)4COOH它与其他脂肪酸一起,以甘油酯的形式存在于多数 动植物油脂中。在动物脂肪中，油酸在脂肪酸中约占40唸U50%在植物油中的含量变 化较大,茶油中油酸含量高达83%花生油含有54%而椰子油中则只有约6%工业用的 油酸其实是同时含有亚油酸、亚麻酸及其他脂肪酸的混合物。纯油酸是无色或近乎无 色无臭的液体，一般工业油酸是黄色的油状液体，置于空气中逐渐变为棕色【451。油酸来源广泛，价格低廉且捕收能力强，在目前工业生产中仍然被广泛使用，然而其缺点也不容忽视。选择

40、性差且不耐硬水，油酸带有活泼的羧基官能团,可与多价金属离子如Mg+、CeT Ba2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+等形成沉淀,因而广泛用于多种氧化矿的浮选中。同时 也就决定了其选择性差和不适于在硬水中操作【46】。水溶性差且不耐低，由于脂肪酸的凝固点较高,当矿架温度低于15 C寸,脂肪酸 在矿浆中的溶解度降低，弥散性变差，浮选活性降低，浮选效果也因此变差，但是在气 温较高的夏季或者加温浮选时，矿浆温度较高，浮选效果好【471。用量较大。由于选择性差而且具有起泡性能，因此油酸捕收剂的用量较大，一般 为每吨几百克,甚至1kg/t【481 o为了克服油酸捕收剂固有的弱点，长期以来，人们主要

41、进行了两个方面的研究， 即药剂改性和组合用药。油酸的简单改性工艺流程简单，操作方便，常见的有卤代、 磺酸化和硫酸化三种【】。复杂改性技术有醚化，羟肟化等。组合用药是指同类性质药剂的组合使用。很多浮选药剂，特别是捕收剂，单独使用时，效果不太理想，有的甚至效果很差，但当 某些药剂按一定比例组合使用后出现的效果，不是各药剂单独使用时效果的简单加 合作用，而是产生了 1+12的增效效应。另外，为了提高油酸在矿衆中的分散度，有人 对油酸进行了超声波乳化，使其成为乳浊液，然后在5C的低温下进行浮选，得到的萤 石指标良好【5】o为了改善油酸在低温下的浮选效率，科研人员做了很多积极的尝试。升高温度虽 然可显著

42、提高浮选指标，但在实际中增加加温设备也会让生产成本提高，也不便于实 施,所以应该从油酸本身出发进行改进。为了提高油酸在矿浆中的分散度，有人对油酸 进行了超声波乳化，使其成为乳池液，然后在5C的低温下进行萤石浮选，得到的萤石 指标良好。除了将脂肪酸乳化外，还有一些称为脂肪酸增效剂的有机化合物，浮选时按 一定比例取代脂肪酸捕收剂，二者混用可产生明显的“协同效应”，从而显著地改善浮 选技术经济指标，增效剂和油酸混合就形成了增效油酸。增效油酸能在 3到5C的低温 下浮选萤石，得到的浮选指标与普通油酸的浮选指标相比，得到了很大提高【511 o2塔尔油塔尔油是硫酸法造纸工艺的副产物，主要成分是脂肪酸钠皂、

43、松脂酸钠皂及其部 分氧化物等，这两者约占60%左右。将塔尔皂酸化制成粗塔尔油，酸化后脂肪酸和松脂 酸的含量有所提高，再将粗塔尔油减压蒸馏,除去水分后，再蒸出油酸、亚油酸、软脂 酸等便制成蒸馏塔尔油，浮选性能比粗塔尔油好【521。而在用作浮选药剂的时候，粗塔 尔油无需再做处理。塔尔油浮选某方解石型萤石矿物时,粗选品位可以达到88%,回收率92%用油酸 浮选时粗精矿品位为80%回收率为88%塔尔皂代替油酸作捕收剂已经很成功了 ，但 是其中的有效成分不是松脂酸，而是脂肪酸钠和氧化了的松脂酸钠。因此，用塔尔油作 捕收剂时可将其加热并鼓入空气氧化，以增加其捕收能力和缩短浮选时间。但是塔尔 皂只能用松木碱

44、法造纸才能生产，来源不广，因此作为浮选药剂前途不大【531。3氧化石蜡皂氧化石蜡皂作为浮选药剂的研究工作始于1931年。目前,国内常用的氧化石蜡空产品主要是731和733o 731为棕黑色膏状物，略有气味,是用大连石油化工七厂常压三线一榨蜡为原料制成。鲁法增用山东某低品位的萤石矿作为研究对象，用氧化石蜡皂为捕收剂,经一粗二扫二精的闭路流程,可从CaF2品位为28.71%的给矿得到含CaF2 为92.90%的萤石精矿,回收率为95.67%1541。氧化石蜡皂用于氧化矿浮选时，与油酸相比具有以下特点：成本低,来源广；当矿 浆温度接近七十摄氏度时，饱和酸的捕收性能比油酸等不饱和酸更好，但是氧化石蜡

45、皂的起泡性能却不如油酸强【551。4烷基磺酸盐和烷基硫酸盐烷基磺酸钠的通式为RSONa,与脂肪酸相似,分子量小的可作为起泡剂，分子量大 的可作为捕收剂。碳链越长，捕收能力越强，但这类捕收剂受杂质离子的干扰很大，一 般要求在pH低于2.5下进行浮选，因而在实际生产中无法广泛使用。不过，磺酸类捕 收剂主要是配合脂肪酸使用，而且这是提高捕收剂捕收能力和选择性的一个有效途 径。烷基硫酸盐以十二院基硫酸钠为代表，十二烷基硫酸钠在萤石表面上以静电吸附 为主,还有化学吸附。用十六烷基硫酸钠代替油酸浮选方解石、石英型萤石矿石，它较 油酸最大的特点是可以在较低的温度下浮选【561。5其他脂肪酸类捕收剂有机膦酸、

46、砷酸这些捕收剂均是螯合捕收剂，选择性比以往的捕收剂强。作为选 矿药剂的膦酸只要是单勝酸和双膦酸及各自的衍生物,包括焼基憐酸醋、亚膦酸脂、焼基膦酸、院芳基膦酸等。由于此类药剂螯合作用而选择性高，捕收pH范围广,浮选效果好，进行了工业生产，已成功用于选别锡石和萤石【571。但是由于生产成本高，价 格昂贵，因而大范围的应用受到限制。阳离子捕收剂阳离子捕收剂的典型代表是脂肪胺，阳离子捕收剂与其他类型捕收剂相比，具有 明显的特点，那就是它与矿物的作用时间短，可以在很短的时间内结束浮选，而且浮选 指标也很好，大多数情况下不需要再次精选。胺类捕收剂在萤石矿表面上的吸附类型 主要是由矿物和捕收剂之间的静电作用

47、导致的静电吸附，因而受捕收剂浓度和矿浆pH的影响较大1581。此外，碳原子数在12以上的脂肪胺常温下都是固体，难溶于水，即 使加入酸如盐酸、硫酸等也很难溶解，由于在矿浆中不能很好的分散，所以无法起到捕 收作用。为了改善固体胺的溶解难题，在胺的烷基上引入一个醚基，发现可以显著降低溶点形成液体的醚胺,而且醚胺能很好的分散在矿浆中,浮选效果明显提高【】。143两性捕收剂两性捕收剂分子中同时含有阴离子和阳离子两种官能团，具有一些独特的性质， 在较宽的pH范围内具有捕收能力和选择性【6】。两性捕收剂分子与碱反应可形成皂， 与酸反应形成胺盐。因此在酸性，碱性介质中药剂溶解度提高，而在等电点pH值处溶解 度

48、最小。水溶性大，捕收pH范围广就是两性捕收剂的特点所在。朱建光教授合成了烷 基氨基羧酸和烷基酰基氨基羧酸两大系列共 21种改性羧酸。6RO-12用于柿竹园多金属 矿的萤石矿选矿，浮选指标比油酸好，选择性高，减少了精选次数。当前两性捕收剂 研制开发主要存在合成过程复杂、成本较高等问题，有学者认为两性捕收剂的发展趋 势为，在借鉴前人工作的基础上，结合矿石中目的矿物与非目的矿物的元素组成、晶型结构及表面物理化学性质等特征，开发出合成工艺简单、原料来源广泛以及成本低 廉的具有高选择性、并对环境友好的新型两性捕收剂【61】o1.5萤石捕收剂的研究进展A0药剂是在油酸中添加适量乳化剂搅拌3分钟后形成的乳化

49、油酸,在矿浆温度低 至5到9C的条件下,应用于格尔木萤石矿的浮选中,发现仍然能得到高质量的精矿1621 o林海釆用新型捕收剂C28孚选山东某地含有方解石、石英等硅钙质脉石的萤石矿， 结果发现,在常温下釆用C28乍为捕收剂经过一粗一扫五精,中矿采用脱泥返回再选的 工艺之后，可以得到特级的萤石，而且与油酸对比发现,C28对萤石具有更强的捕收能 力和选择性【63】o叶志平等针对油酸在浮选棉竹园萤石矿中存在选择性不咼、低温下捕收能力差、弥散性不好等缺点，研究开发出了一种新型萤石捕收剂H06在同等条件下 与改性油酸、皂化油酸和油酸3种药剂浮选对比实验，发现这4种药剂对萤石的选择性 高低顺序为:H06改性

50、油酸皂化油酸油酸；除此以外,H06还易溶于水、性质稳定,分 选效率比油酸高出24%【64】o唐美莲【65】用味精生产废液经发酵得到的产品SC作为萤石浮选的捕收剂，实验发 现,SCF不仅选择性高,而且药耗低,泡沫结构好，此外由于是来自味精生产废液,因此 药剂成本低，特别适合在粒度较细的萤石矿中应用，可以作为一种很有前景的两性捕 收剂进行推广。杨丽珍研制出新型萤石捕收剂YF-01,并应用于内蒙古某蛮石矿的工业生产，基本 实现了常温或少量加温浮选。而且这种捕收剂优势突出，如抗硬水性好，无毒害,无污宋英等在遂昌碳酸盐型萤石矿的浮选中采用了中南大学化工冶金所新开发的一种改性脂肪酸类捕收剂KY-110作为

51、捕收剂，水玻璃和腐植酸钠作为组合抑制剂，经过 一粗一扫再七次精选,可得到97.11%蛮石精矿,CaO含量为0.96%,CaF2回收率为69.90%【67】。1.6萤石浮选废水处理概述由于氟及其化合物在工农业中的应用越来越广泛，其对环境的污染也在加剧，含氟废水的排放导致自然水域中氟含量增加。 含氟废水主要来于含氟矿石的开采、 氟化 盐生产、金属冶炼、铝加工、焦碳、玻璃、电子、电镀、化肥、化工、农药及火力发 电等行业。在萤石开采加工过程中因采矿、破碎、磨矿等过程而产生大量的含氟废水， 氟化盐（如冰晶石）的合成过程中过滤洗水及堆场回水，均含有不少氟【68】。浮选废水中浮选药剂是主要的污染成分。由于工

52、艺方法的特殊性，在选矿过程中加入了大量的化学试剂，而加入的化学试剂大量的残留在选矿废水中。选矿厂生产废 水和尾矿一起通过管道自流至尾矿库。浮选废水分为两类 ：精矿脱水后废水和尾矿中 废水。精矿废水产生的量少，但所含的污染物浓度大，尾矿废水量大而污染物浓度较 低。一般来说,70%的浮选药剂随精矿流去，但仍有30流右的浮选药剂残留在选矿尾水 中【69】。浮选废水中的污染成分为一些重金属离子和浮选药剂所产生的有机物等 ，其浓度 远超出排放标准，按照有关环保法规要求，废水必须治理才能达到排放标准。且此选矿 厂建于山中，是生活和生产用水的源头，若废水不经处理排放，必定对周边水质环境造 成污染。最好的解决

53、办法是修建尾矿库和循环用水沉淀池，对浮选废水进行化学混凝沉淀 等处理后循环使用，使经处理的废水循环用水率达到90%上,以减少废水排放量，控 制其对当地清水池塘地表水的污染。处理过的澄清选矿废水用泵打回选矿用水高位池 循环使用。浮选流程90殊用循环水，只需要补充部分新鲜水。1t矿石浮选要消耗水量 3至6t, l000t/d 的浮选量,消耗水量至少需要3000t/d,流程损失的水主要是精矿带走 的水分，预计损失量为300t/d,损失的氷可由选矿厂附近水源补充 【7】。目前,针对含氟废水处理方法以及含氟废水除氟流程的研究已经很多，尽管研究 的这些废水成份比较单一，氟离子浓度也不是很高，但这些除氟工艺

54、都存在处理流程 长、投加药剂种类多、单位氟去除成本大的缺陷。人体可通过饮水、食物和空气吸收氟离子人体通过各种途径摄氟量。氟化物经口 摄入10分钟后，就随食物和水经胃和肠道上部进入血液。食物中氟化物的吸收不如水中的快，可溶性氟化物极易被消化道吸收【71】o肾功能健康的人由尿排出其最大部分， 通过肠、唾液腺和汗腺排出较小的量。摄入的氟化物大约有30唸V 50%保留在人体内，而体内氟化物99%沉积在骨骼中，其余的存在于血液和组织中。正常骨氟化物含量为 44到490mg/kg,而在慢性氟中毒患者骨内氟化物含量约为 600到6800mg/kg。另外有 相当多的氟化物储存在软组织器官中，主动脉和其它血管的

55、氟化物含量最高【72】o目前，含氟废水处理的研究已经做了很多，在工业上应用的除氟工艺也不少。 像一些大型电子厂都是引进国外成套的除氟处理工艺和设备。尽管这些废水成份比较单一，氟离子浓度不是很高，但这些除氟工艺都存在处理流程长，投加药剂种类多，单 位氟去除成本大等缺陷。国内对含氟废水处理也做了很多的研究工作，如闫秀芝等的CaCl2+磷酸盐处理含氟废水，以及黄国林等的含氟工业废水的处理，但这些工艺也存 在前述同样的问题【73】。因此，开发一种新的除氟方法和流程（要求流程短、操作简 单、除氟效果好、处理费用低）有很大的现实意义。由于氟离子活性大，呈游离态，超标排放的含氟废水将严重污染环境 （国家工业

56、 排水一级排放标准：F- 10 mg/L，饮用水标准F- 1.0 mg/L），造成流域地区地 下水的含氟量增大，严重影响饮用水质量和农业用水质量。 国内外处理工业含氟废水 的方法有多种，常用的方法主要有两大类，即吸附法和沉淀法 【】。除此之外，还有 冷冻法、离子交换法、离子交换树脂除氟法、液膜法、反渗透法、超滤除氟法、活性 炭除氟、电渗析法、电凝聚法、共蒸馏法等。这些方法中，活性炭除氟要求使用活性 炭，处理运行成本高昂；离子交换法对废水水质要求严格，且成本费用高；反渗透法 及电凝聚法耗电量大，且装置复杂，设备昂贵，因而都极少使用 【751 o工业含氟废水或废水量较大时一般联合使用化学沉淀法和混

57、凝沉降法，往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到 2030mg/L,继而用吸附剂或混凝 剂处理使氟含量降到10mg/L以下。低浓度含氟废水则可采用吸附法或混凝沉淀法】。1化学沉淀法化学沉淀法常用于高浓度含氟废水除氟，废水 pH值一般为2左右，其常规处理 采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰乳或投加石灰粉来中和废水的酸度，并投加 适量的其它可溶性钙盐（CaSO和口CaCl2等），使废水中的氟离子与钙离子反应生成 氟化钙沉淀而去除。石灰和硫酸钙价格便宜，但溶解度小，只能以乳状液投加，由 于生成的CaF沉淀沉积在Ca（OH或CaSO颗粒的表面将它们包裹住，使它们不能被 充分利用，因而用量

58、很大】。投加石灰乳时，即使用量大到使废水pH值达12也只能使废水中的氟浓度降 到15mg/L左右，且水中悬浮物含量较高。用水溶性较好的 CaCl2除氟，其用量一 般也需理论用量的2到5倍。这是因为氟离子与钙离子反应生成氟化钙的反应速度较 慢，达到平衡所需的时间较长。为加快反应，需加入过量的Ca2+，使投加的钙盐与水中F的摩尔比达到2倍以上，CaCl2的投加量高500到 1200 mg/L。总体上，该除 氟工艺具有方法简单，处理方便，成本费用低等优点，但存在着处理后泥渣沉降缓 慢，沉泥脱水困难、出水很难达标等缺点【78】。2混凝沉降法混凝沉淀法主要采用铁盐和铝盐两大类混凝剂除去工业废水中的氟。其

59、机理是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F ,使胶粒相互合并为较大的絮状物沉淀，以达到除氟的目的【79】。混凝沉淀法一般只适用于含氟较低的废水处理。在强酸性高氟废水处理中，混凝沉淀法常与中和沉淀法配合使用。唐文浩等对稀土工业酸性含氟废水处理进行了研 究，采用石灰和氯化钙联合中和除F-,并加入FeSO和PAM混凝剂进行复合聚凝沉降 处理，控制Ca24和F浓度比小于8，pH值为78，快速搅拌30 min，静置沉淀2h， 可使F 浓度由7001000 mg/L降至10 mg/L以下【801。3吸附法除氟工艺吸附法主要是使工业含氟废水通过装有氟吸附剂的设备， 氟与吸附剂中的其它离 子或基团交换

60、而被吸附在吸附剂上除去，吸附剂则可通过再生恢复交换力，此法主要 用于处理低浓度含氟工业废水。吸附剂是一种多孔性物质，它使水中的氟离子吸附在 固体表面，以达到除氟的目的。氟吸附剂可分为无机类、天然高分子、稀土类和羟基 磷灰石等【81】。吸附法处理含氟工业废水的影响因素主要为 pHfi（不宜太高，pH值最好为5左右）、 吸附剂的性质和吸附温度（因吸附过程是放热反应，温度高对吸附不利）。特别是近 年来，吸附法除氟受到国内外很多科研人员的重视， 并取得了很多重要研究成果1821 o 除了上述三种主要方法之外，很多研究者在电渗析法、电凝聚法、反渗透法、 液膜法、离子交换树脂法、戈尔膜过滤技术、共蒸馏法等

61、方面开展了大量研究工作， 并针对特种含氟废水应用一些新方法取得较好的效果 【831o从应用的角度看，在国内利用化学混凝沉淀法处理含氟废水占多数，利用该法可以处理高浓度的含氟工业废水，采用沉淀剂、助凝剂联用，可克服早期沉淀法存在的 泥渣沉降慢且脱水困难等现象，该方法设备简单，操作简便，处理费用低，除氟效果 好。吸附法通常只适用于低浓度的合氟废水或废水的深度处理。吸附剂再生后可重复 使用，但要加特殊的处理剂和设置特定设备， 处理费用往往高于沉淀法，且操作烦琐 些，但在实现氟的资源化方面具备有利条件【841 o我认为更为重要的是，在选择处理方法时要根据实际情况， 因地制宜，选择合适 的处理工艺，并尽

62、量考虑废水处理成本最低化，尤其要重视以废治废和废水的资源化 综合利用，对含氟废水中的氟进行回收再利用， 使含氟废水的处理遵循资源化与无害 化相结合的原则，这样才能获得更好的经济效益与社会效益。1.7本课题研究的目的和意义萤石作为我国战略资源，又是氟化工行业的基础原料。但萤石资源供应与需求之 间存在着巨大缺口，而且易于发现的露头矿、浅部矿和已知矿日趋减少 ，找矿难度不 断加大。由于萤石原矿来自公司所在地区朝阳，矿石品位普遍低于38%难于浮选。朝阳萤 石矿位于辽宁西部，属于北方高寒地区，年平均温度 10.6 C，最高气温28C，最低气 温零下32Co年气温达到30度以上的季节很短，几乎全年需要加温

63、矿浆，而浮选每吨 萤石矿需要4到5吨水，每天要将400到500吨水加温30到 50C。锅炉耗资巨大，而且生 产成本大幅上涨。本文从实际出发，实事求是的对油酸简单皂化和硫酸化， 以改善其在低温时在矿 浆中的溶解度。为了改善捕收剂油酸在低温下的浮选效率， 从油酸本身出发进行改进。 试图降低浮选矿浆所需的温度，并对浮选废水进行化学处理后用于循环使用，以减少生产能耗，降低生产成本，实现绿色环保浮选。本文的研究目的在于针对辽宁朝阳当地的低品位萤石矿及特定的选矿条件探索 具有针对性强、经济合理、安全性能稳定的选矿系统。本文创新性的将实际生产中很难利用的低品位萤石矿用萤石浮选厂废气回收制 得的氢氟酸浸泡。通

64、过实验室试验，选择碳酸钙做后处理，结果将萤石的品位提高到 了实际工矿需要的60沖上。扩大了萤石的利用范围，在目前我国萤石资源供应与需 求之间存在着巨大缺口而且易于发现的露头矿、浅部矿和已知矿日趋减少，找矿难度不断加大的背景下，能对低品位萤石的充分利用是一项十分有价值的工作。第二章实验部分2.1实验仪器表2-1实验仪器Tab.2-1. Experime ntal in strume nt仪器名称型号生产厂家电子天平FC104上海精科天平电热套功率调节器WTY辽阳博大科学仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅DF-101S巩义市英峪予华仪器厂拌器多功能搅拌器D-8401天津市华兴科学仪器厂上海博讯实业有限公司医疗真空干燥箱DZF-6050设备厂循环水式