有机化学第7章,

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1、第 7 章 芳芳 香香 烃烃休克尔规则休克尔规则 （4n+2规则）规则） 单环多烯烃要有单环多烯烃要有芳香性芳香性，必须，必须满足三个条件满足三个条件。(1) (1) 成环原子成环原子共平面共平面或或接近于平面接近于平面，平面扭转不大于，平面扭转不大于0.1nm;0.1nm;(2) (2) 环状环状闭合共轭体系闭合共轭体系; ;(3) (3) 环上环上电子数为电子数为4n+24n+2 (n= 0 (n= 0、1 1、2 2、3 3) )； 符合上述三个条件的环状化合物，就有芳符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香香性，这就性，这就是休克尔规则。是休克尔规则。个 电 子n = 1个 电 子n =

2、 2610 其他不含苯环其他不含苯环，电子数为电子数为4n+24n+2的环状多烯烃，具有芳的环状多烯烃，具有芳香香性，性，我们称它们为我们称它们为非苯系芳烃非苯系芳烃。芳香化合物的特点：芳香化合物的特点： （1 1）碳氢比高）碳氢比高 (2) (2) 碳碳键长趋于平均化，介于碳碳键长趋于平均化，介于C CC C与与C=CC=C之间之间 (3) (3) 难以发生氧化反应难以发生氧化反应 (4) (4) 易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应, ,不易发生加成反应不易发生加成反应第第 7 7 章章 芳芳 香香 烃烃1 1 分类分类2 2 苯的结构及芳香性苯的结构及芳香性3 单环芳香烃的物理性质单环芳

3、香烃的物理性质4 4 苯环上的苯环上的亲电取代反应亲电取代反应5 5 单环芳烃的加成及氧化反应单环芳烃的加成及氧化反应6 6 芳烃侧链上的反应芳烃侧链上的反应7 7 多多 环环 芳芳 烃烃7.1 分类：分类：芳烃芳烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃稠环芳烃稠环芳烃如：如：如：如：如：如：联苯联苯三苯甲烷三苯甲烷萘萘环 戊 二 烯 负 离 子7.1.2 按按4n+2规则的规则的n分类分类1. 2 电子体系（电子体系（ n=0） 具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香性。具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香性。2.

4、6 电子体系（电子体系（ n=1） 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。+PhPhPhPh+Ph2+PhPhPh1，2，3，4-四苯基环丁二烯二正离子1,2-二苯基丙烯正离子环戊二烯负离子苯HHHHNaN2苯Na成 环 共 平 面 电 子= 4非 环 状 闭 合 共 轭C无芳性成 环 共 平 面 电 子= 6环 状 闭 合 共 轭C有芳性n=1其 典 型 代 表 物 为 二 茂 铁 ， 见 第 十 六 章 元 素 有 机 化 合 物P525（1） 戊二烯负离子戊二烯负离子（2） 环庚三烯正离子环庚三烯正离子HHHH3C+X-X-X-无芳性有芳性3.

5、 10 电子体系（电子体系（ n=2）环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子12646 0.1462nm0.1334nm2K, THFKK=2K+成环 不在同一平面 电子= 8不能形成环状共轭体系C无芳性成环 在同一平面 电子= 10环状闭合共轭体系C有芳性n = 2薁薁12345678天蓝色片状固体，熔点90含10个 电子，成环C都在同一平面是闭环共轭体系，有芳性HH 电子=10,n= 2但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性，4. 14 电子体系（电子体系（ n=3） 14 轮烯轮烯 电子=14,n= 3但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性，HH

6、HH5. 18 电子体系电子体系（ n=4） 18 轮烯轮烯 电子=18,n = 4轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面故有芳香性，HHHHHH7.2.2 价键理论对苯结构的处理价键理论对苯结构的处理苯环中碳原子为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态杂化状态没有杂化的没有杂化的 p 轨道相互平行且垂轨道相互平行且垂直于直于 键所在平面，它们侧面键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大互相重叠形成闭合大 键共轭键共轭体系。体系。 7.2 苯的结构及芳香性（苯的结构及芳香性（7.2.1研究历史自学研究历史自学）苯分子环状结构及电子云分布图 共振能共振能=极限结构的能量极限结构的能量-杂化体的能量杂化体的

7、能量 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：的共振杂化体： 苯的氢化热比假想的苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低环己三烯的低 150 kJmol-1，称作，称作共振能共振能或或离域能离域能，体现了苯的稳定，体现了苯的稳定性。性。7.2.3 分子轨道理论对苯结构的处理分子轨道理论对苯结构的处理苯的分子轨道模型苯的分子轨道模型 反键轨道原子轨道成键轨道苯的分子轨道能级示意图E 234561无节面三个节面二个节面一个节面苯的 电子分子轨道重叠情况 苯和其同系物的芳烃一般都是苯和其同系物的芳烃一般都是无色的液体无色的液体，易燃，不溶于水，比

8、水轻易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂，如，如乙醚、乙醚、CClCCl4 4 、石油醚等、石油醚等非极性溶剂非极性溶剂。具有一定。具有一定的的毒性毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。慢性中毒造成肝损伤。物理性质物理性质7.3 单环芳香烃的物理性质单环芳香烃的物理性质沸点沸点 m.p：与对称性有关：与对称性有关： p- o- , m- 重结晶法分离出重结晶法分离出对位对位异构体异构体 b.p：与偶极矩有关：与偶极矩有关： o- m- ,

9、 p- 蒸馏法分离出蒸馏法分离出邻位邻位异构体异构体熔点熔点红外光谱（红外光谱（IR 谱）谱） 苯环上的苯环上的 CH 键伸缩振动在键伸缩振动在 3030cm-1 附近，附近，表现为中等强度吸收；苯环上表现为中等强度吸收；苯环上 CC 骨架振动在骨架振动在 15751625cm-1 与与 14751525cm-1 处为中等强度。处为中等强度。在在 700900cm-1 区内出现芳环上区内出现芳环上 CH 键面外弯曲键面外弯曲振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位置有差别置有差别1H- NMR谱谱 苯环上苯环上氢的化学位移氢的化学位移=7.27=

10、7.27。推电子推电子基团使基团使化学位移化学位移向高场移动向高场移动；吸吸电子电子取代基使化学位移取代基使化学位移向向低场移动低场移动。7.4 苯环上的苯环上的亲电取代反应亲电取代反应 苯环上苯环上没有典型的没有典型的 C CC C 双键性质双键性质，但环上电子但环上电子云密度高，云密度高，易被亲电试剂进攻易被亲电试剂进攻，引起，引起 C CH H 键的键的氢被取代氢被取代，称为亲电取代反应。如卤化、硝化、，称为亲电取代反应。如卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化磺化、烷基化和酰基化等。等。7.4.1 反应类型及反应机理反应类型及反应机理1.亲电取代反应概述亲电取代反应概述 EEHE+E+-HH

11、sp杂化 3sp杂化 2+亲电试剂 络合物 络合物 取代苯 讨论：1.当过渡态 比 稳定时，中间体 络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。 2.当过渡态 比 能量相近时， 络合物能逆转回反应物，即反应可逆。 +EH+EH+EH+EH2. 各类各类亲电取代亲电取代反应及机理反应及机理 （1 1）卤化反应：在）卤化反应：在卤化铁等路易斯酸卤化铁等路易斯酸作用下，作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。卤化反应。+ Br+ Br2 2Fe Fe Br+ HBr+ HBr注意：注意：BrBr2 2 为液溴为液溴催化剂实际上是催化剂实际上

12、是FeBrFeBr3 3，使使BrBr2 2异裂成异裂成BrBr+ +过程：过程：Br2FeBr3HBrFeBr4-Br+HClFeBr3Br-Br 络合物 络合物苯与苯与 I2 的反应需要在的反应需要在氧化剂氧化剂（如（如 HNO3）存在下）存在下进行，进行，氧化剂的作用是产生碘正离子氧化剂的作用是产生碘正离子： 浓H N O3浓H2SO4N O2硝基苯（98% ）5560H2O浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。反应历程：反应历程： HONO2 + HOSO2OHH2O+-NO2 + SO4H- H2ONO2NO2NO2HNO2NO2- H+H+ +SO4HH2SO4+ 络合物 络合

13、物（2）硝化反应硝化反应：混酸（浓硝酸混酸（浓硝酸+ +浓硫酸），加热（水浴浓硫酸），加热（水浴50500 0C C）浓H N O3浓H2SO4N O2硝基苯（98% ）5560H2O浅黄色液体，很毒，能与血液中的血红素作用。 硝基苯继续硝化比苯困难硝基苯继续硝化比苯困难NO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3，H2SO4NO2浓发烟HNO3，H2SO4发烟95110间二硝基苯88%极少量 烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化 CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸306060110混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT） （3）磺化与氯磺化反应：）磺化

14、与氯磺化反应：发烟硫酸，室温；发烟硫酸，室温； 浓硫酸，水浴加热浓硫酸，水浴加热SO3H+浓H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反应可逆，生成的水使 变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。H2SO4 磺化反应历程：磺化反应历程：2 H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4SO3HHSO3SOOO+H+ 磺化反应是可逆的，磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去与稀硫酸一起加热，可脱去-SO-SO3 3H H 烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3HSO3H+ H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸反应温度不同0

15、25100产物比例不同43%32%13%53%62%79%SO3H+ H2SO4+ H2O180 应用：应用：（占位占位） 氯磺化反应：如果使用过量的氯磺化反应：如果使用过量的 ClSOClSO3 3H H 做磺化剂时，做磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应氯磺化反应。CI-SO3HSO2CIH2SO4HCI+2 应用应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途。医药上很有用途。（4）烷基化

16、与酰基化反应（）烷基化与酰基化反应（付付-克克） 在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。卤代烃卤代烃、醇、烯烃醇、烯烃等称为等称为烷基化试剂烷基化试剂。 芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应，生成酰基苯，称为酰基化反应。反应，生成酰基苯，称为酰基化反应。酰卤、酸酰卤、酸酐酐等称作等称作酰基化试剂酰基化试剂。 1）烷基化反应烷基化反应： 反应机理：反应机理：此反应中应注意以下几点此反应中应注意以下几点： （1 1）常用的催化剂是无水常用的催化剂

17、是无水AlClAlCl3 3，此外，此外 FeClFeCl3 3、BFBF3 3、无水无水HFHF、SnClSnCl4 4、ZnClZnCl2 2、H H3 3PO4PO4、H H2 2SOSO4 4等都有催化作用等都有催化作用 （2 2）当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发）当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。生碳链异构现象。 （3 3）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。有多烷基苯生成。 （4 4）苯环上已有）苯环上已有NONO2 2、-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、-COR-CO

18、R等取代等取代基时，烷基化反应不在发生。基时，烷基化反应不在发生。 （5 5）烷基化试剂也可是烯烃或醇。）烷基化试剂也可是烯烃或醇。 例如例如：CHCH3CH3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯 3531%6569%（ ）（ ）CHCH3CH3AlCl3+ CH3CHCH3OHH+CHCH3CH3+ CH3CH=CH2付克酰基化反应付克酰基化反应： 酰基化反应不发生重排。 较难发生再次酰基化反应。 可在芳环上引入酰基的试剂除了酰卤外，还可用酸酐。 O+ CH3CH2-C-ClAlCl305C-CH2CH3O + HCl丙酰氯1-苯基-1-丙酮CH3OCH3CH

19、3OCH3CH3COClCH3CCH3COOO+AlCl3+HCl+AlCl3+ CH3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐甲基对苯基酮对甲基苯乙酮80%苯环上有强吸电子基苯环上有强吸电子基(NO(NO2 2、-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、-COR)-COR)等等时时 ，难发生酰基化反应难发生酰基化反应。 若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与 AlClAlCl3 3络合，故络合，故AlClAlCl3 3的用量应略超过酸酐的物质的量的用量应略超过酸酐的物质的量 的的两倍两倍。产物芳基酮产物芳基酮与与AlClAlCl3 3络合

20、使络合使AlClAlCl3 3失活，故酰卤作酰化失活，故酰卤作酰化试剂时，试剂时，AlClAlCl3 3的用量应略超过酰卤的物质的量的用量应略超过酰卤的物质的量注意：注意：（5）氯甲基化反应氯甲基化反应 在无水在无水 ZnClZnCl2 2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，结果苯环上的氢被氯甲基（用下，结果苯环上的氢被氯甲基（CHCH2 2ClCl）取代，）取代，称为称为氯甲基化氯甲基化反应。反应。(CH2O)313HCIZnCI2CH2CIOH2+CH2CICH2COOHCHOCH3CH2OHCH2CNCH2N(CH3)2OH2HCNOHN(CH3)2OH2HC

21、NOH2H27.4.2 定位规律定位规律定位基定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。位置。原有取代基称做定位基原有取代基称做定位基。第三类第三类：间位间位定位基，强钝化基定位基，强钝化基： -NO-NO2 2，- -+ +NRNR3 3，-CN-CN， -COOH-COOH，-COOR-COOR，-COR-COR，-SO-SO3 3H H，-CF-CF3 3 第二类第二类

22、：邻、对位邻、对位定位基、定位基、钝化钝化基基：-F-F，-Cl-Cl，-Br-Br，-I-I第一类第一类：邻、对位邻、对位定位基，定位基，活化活化基基： -NH-NH2 2，-NHR-NHR，-NR-NR2 2，-OH-OH；-NHCOCH-NHCOCH3 3，-OR-OR；-C-C6 6H H5 5，-R-R 1. 1. 取代基的取代基的三类（二类）三类（二类）定位基定位基 在一取代苯的亲电取代反应中，基于新取代基导入位在一取代苯的亲电取代反应中，基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为置和活性差别，把取代基分为三类三类（二类）（二类） ：定位基的结构特征：定位基的结构特征： 第一类第

23、一类定位基与苯环直接相连的原子上只有定位基与苯环直接相连的原子上只有单键单键，且多数且多数有孤对电子或是负离子有孤对电子或是负离子；定位基定位基强度次序强度次序:-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-F，-Cl，-Br，-I，-R，-C6H5 等。等。第二类第二类定位基与苯环直接相连的原子上有定位基与苯环直接相连的原子上有重键重键，且重，且重键的键的另一端是电负性大的元素或带正电荷另一端是电负性大的元素或带正电荷。定位基定位基强度次序强度次序:-N+(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3,-COOH，-COOCH

24、3，-CONH2，-N+H3 等。等。2.2.定位规律的电子理论定位规律的电子理论解释解释用电子效应解释用电子效应解释 电子效应诱导效应共轭效应IInductiue effect（ ）CConjugative effect（ ）（1 1） 对间位定位基的解释对间位定位基的解释 （以硝基苯为例）（以硝基苯为例） NOO 由于电负性 ，因此硝基IO N Cab 硝基的 键与苯环上的大 键形成 共轭，因硝基的强吸电子作用，使 电子向硝基转移，形成吸电子的共轭效应 。C为强吸电子基，具有 效应，使苯环钝化。-I-I、-C-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使方向都指向苯环外的硝基（电荷密度

25、向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基团进入间位。团进入间位。 亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种 络合物中间体：络合物中间体：进攻邻位进攻邻位：进攻对位进攻对位：进攻间位进攻间位： a b c a b c a b cHENO2HENO2 HENO2HENO2H ENO2H ENO2HENO2HENO2 EHNO2EHNO2EHNO2EHNO2 +或或或（2 2） 对邻、对位定位基的解释对邻、对位定位基的解释 CH3C sp3C sp2为为电负性sp2 sp3电荷移向苯

26、环甲基具有 + ICHHH具有 共轭有 效应+ C诱导效应诱导效应+I+I和共轭效应和共轭效应+C+C都使苯环上电子云密度增加，邻位都使苯环上电子云密度增加，邻位和对位增加的更多些，故甲基使苯环活化，亲电取代反应比和对位增加的更多些，故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。苯易进行，主要发生在邻、对位上。 亲电试剂亲电试剂 E+ E+ 进攻甲基的邻、间、对位置，形成进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种三种 -络合物中间体，三种络合物中间体，三种 -络合物碳正离子的络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：稳定性可用共振杂化体表示：CH3HECH3HE CH3HECH3HE

27、CH3H ECH3H ECH3HECH3HE CH3EHCH3EHCH3EHCH3EH +或或或 a b c a b c a b c进攻邻位：进攻对位：进攻间位：（3 3） 具有孤电子对的取代基（具有孤电子对的取代基（-OH-OH、-NH-NH2 2、-OR-OR等）等） OCH3电负性 具有 效应氧上的电子对与苯形成 共轭，具有 效应O CIP + C由于由于+C -I+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。加的更多些，故为邻对位定位基。 卤原子卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯在氯苯中氯原子是强吸电子基，

28、使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱的供电的原子与苯环又有弱的供电的 p-p- 共轭效应，使氯共轭效应，使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。邻对位定位基的性质。3.3. 定位规律的空间效应解释定位规律的空间效应解释（1 1）取代基）取代基的影响 环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积有关系。的比例与定位基和新进入基团的体积有关系。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大，邻

29、位烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大，邻位硝基苯的比例减少。硝基苯的比例减少。(2) 反应温度的影响反应温度的影响 反应温度不同，邻、对位异构体的比例不同。反应温度不同，邻、对位异构体的比例不同。如如: :CH3CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HH2SO4+0 43% 4% 53%100 13% 8% 79% 利用现代催化技术，可以控制取代基的定位作用，利用现代催化技术，可以控制取代基的定位作用，如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化，可如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化，可以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子筛催化以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子筛催化

30、合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯：合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯：CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2+有 择 型分子 筛CH2CH3CH3CH2CHCHCH2+ H2CH2Fe2O32500600 甲苯与丙烯烷基化反应，使用不同孔径的分子甲苯与丙烯烷基化反应，使用不同孔径的分子筛催化剂，分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙筛催化剂，分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙基苯。已应用于工业生产装置上。基苯。已应用于工业生产装置上。(3) (3) 催化剂的影响催化剂的影响7.4.4 二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律 当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入当苯环上有两个取代基时，

31、第三个取代基进入苯环的位置，有三种定位情况。苯环的位置，有三种定位情况。 (1)(1)苯环上原有两个取代基对引入第三个苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的取代基的定位作用一致定位作用一致，第三个取代基进入苯环的，第三个取代基进入苯环的位置就由它们共同定位：位置就由它们共同定位： CINO2CH3CICICISO3HCOOHSO3HSO3H(2)(2)苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，第定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取三个取代基进入苯环的位置主要

32、由定位作用强的取代基所决定。如果两个取代基定位作用强度相当时，代基所决定。如果两个取代基定位作用强度相当时，得到两个定位基定位作用的混合物：得到两个定位基定位作用的混合物：CH3OCOOHNO2CH3CICH3主要产物 主要产物 混合物(3(3) )苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时，定位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位：位基定位：NHCOCH3COOHCH3O2N 在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除

33、考在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除考虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑空间空间位阻位阻，如，如 3-3-乙酰氨基苯甲酸的乙酰氨基苯甲酸的 2 2 位取代产物很少。位取代产物很少。 7.4.5 定位规律的应用定位规律的应用 R OH CO2CH3 CCl3CH3 CH3COOHCOOHCH3NO2CH3NO2(1) 预期亲电取代主要产物预期亲电取代主要产物。2 2 指导选择合成路线指导选择合成路线CH3COOHNO2NO2NO2例如：例如：路线一：先硝化，后氧化路线一：先硝化，后氧化 CH3CH3NO2NO2NO2COOHNO2NO2KMnO4

34、H+混酸路线二：先氧化，后硝化路线二：先氧化，后硝化 CH3COOHNO2NO2COOHNO2NO2KMnO4H+COOHNO2NO2发烟HNO3H2SO4主少（ ）（ ）比较比较路线一和路线二：路线一和路线二：路线二有两个缺点，（路线二有两个缺点，（1 1）反）反应条件高，（应条件高，（2 2）有付产物，所以路线一为优选路线。）有付产物，所以路线一为优选路线。练习练习：1. 1. 用箭头表示新导入基团主要进入苯环的哪个部位？用箭头表示新导入基团主要进入苯环的哪个部位？NO2CHOOHClNH2NO2CH3NR2COOHC2H5CH3OH以苯和甲苯为原料合成下列物质以苯和甲苯为原料合成下列物质

35、（1）对氯苯磺酸对氯苯磺酸（2） 2.4-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸（3） （4）CCH3HCH3H2SO4HNO3CH3O2NKMnO4COOHO2NO2NCH3NO2O2NH2SO4HNO3AlCl3H2CCH2C2H5Cl2CHCH3ClAlCl3CCH3H7.4.6 热力学控制与动力学控制热力学控制与动力学控制定位规律只适用于动力学控制的反应：定位规律只适用于动力学控制的反应：例如，叔丁基苯例如，叔丁基苯在在 FeClFeCl3 3 催化下，与叔丁基氯反应生成对二叔丁基苯：催化下，与叔丁基氯反应生成对二叔丁基苯：C(CH3)3C(CH3)3(CH3)3C(CH3)3CCIFeCI3+ 用

36、过量的用过量的AlClAlCl3 3为催化剂，则生成为催化剂，则生成 1,3,5-1,3,5-三叔丁基苯：三叔丁基苯：C(CH3)3(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3(CH3)3CCIAICI3+2 7.5 单环芳烃的加成及氧化单环芳烃的加成及氧化反应反应7.5.1 加成反应加成反应1. 加氢加氢反应反应(见书见书P223)HHHHNa,C2H5OHNH3 (l) Birch还原还原+ 3H2Ni，180250P2. 2. 加氯反应加氯反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。的，在特定条件下，

37、也能发生某些加成反应。+ 3Cl250光HHHClClCl六六六 对人畜有害，世界禁用，我国从83 年禁用。HHHClClCl7.5.2 氧化反应氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：环。例如：2+ 9O2V2O54505002OOO+ 4CO2 + 4H2O顺丁烯二酸酐2+ 15O2 12CO2 + 6H2O点燃7.6 芳烃侧链上的反应芳烃侧链上的反应7.6.1 氢的反应氢的反应 自由基机理自由基机理 1. - 位卤代位卤代 CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHC

38、H3Br，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br，光侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。碳原子上。烷基苯的卤代烷基苯的卤代 CH3+ Cl2FeCl3光orCH3ClClCH3+ HClCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光or光or 氯化苄 （苯氯甲烷）苯二氯 甲烷苯三氯 甲烷 反应条件不同，产物也不同反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。其他烷基苯的其他烷基苯的-H-H也能被卤代也能

39、被卤代：CH2CH3CCNBr (NBS)OOCHCH3BrCCNHOOCCI4+ 溴代反应也可以用溴代反应也可以用N N- -溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺（NBSNBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制：做溴化试剂，反应缓和，易控制：hv或CH(CH3)2C(CH3)2BrBr2BrH+2. 氧化反应氧化反应（1）侧链）侧链R有有-H，则则R氧化成氧化成-COOHCOOHCHR强氧化剂强氧化剂强氧化剂：强氧化剂：H2Cr2O7，HNO3，KMnO4（2）侧链）侧链R没有没有-HC(CH3)3(CH3)3CCO2H 工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、邻

40、苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。酸、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。CH3COOHCH3CH3CH3CH3OOOOOOCH3CH3COOHHOOCO2O2Co(O2CCH3)2,Mn(O2CCH3)2CH3COOHCo(O2CCH3)2,Mn(O2CCH3)2CH3COOH+V2O5，35050060%70%230,1.8MPa 异丙苯在碱性条件下，很容易被空气氧化生成异丙苯在碱性条件下，很容易被空气氧化生成氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。CH(CH3)2C OOHCH

41、3CH3OHCH3C CH3OO2C OOHCH3CH3+过氧化物105110，碱性10%H2SO43537 间甲基异丙基苯进行氧化，再经酸催化分解得间甲基异丙基苯进行氧化，再经酸催化分解得到丙酮和间甲酚：到丙酮和间甲酚：CH(CH3)2CH3C OOHCH3CH3CH3OHCH3HCH3COCH3O2+过氧 化物3. 3. 脱氢反应脱氢反应在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯：在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯：CH2CH3H2CH CH2Fe2O3+560600 苯乙烯为无色液体，沸点苯乙烯为无色液体，沸点 146。苯乙烯分子。苯乙烯分子中的中的 CC 双键与苯环共轭，很活泼，室温下放置双键与苯

42、环共轭，很活泼，室温下放置就慢慢聚合，在自由基引发剂引发下，苯乙烯聚合就慢慢聚合，在自由基引发剂引发下，苯乙烯聚合得到聚苯乙烯：得到聚苯乙烯：CHCH2nn CH CH2过氧化苯甲酰8090可做光学仪器、绝缘材料及日用品等。 7.6.2 共轭双键上的反应共轭双键上的反应1. 苯乙烯的性质苯乙烯的性质2. . 离子交换树脂离子交换树脂 离子交换树脂离子交换树脂：离子交换树脂是由交联结构的：离子交换树脂是由交联结构的高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电解质。解质。 目前工业上和实验室中应用最广泛的离子交目前工业上和实验室中应用最广泛的离子交换树脂

43、，是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成，二乙烯换树脂，是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成，二乙烯基苯的用量约为基苯的用量约为 10%10%，它的作用是使聚苯乙烯交联，它的作用是使聚苯乙烯交联成体型结构。成体型结构。CH CH2CHCH2CHCH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH CH2+ 将聚苯乙烯加工成微孔状小球，再在苯环上引将聚苯乙烯加工成微孔状小球，再在苯环上引入磺基、羧基、氨基等，可制成各种入磺基、羧基、氨基等，可制成各种阳离子性交换阳离子性交换树脂树脂。OH2PH2SO4SO3HP+(发烟)（ 表示交联的聚苯乙烯）P 磺基上的质子

44、可以与各种金属离子交换，因此磺基上的质子可以与各种金属离子交换，因此得名得名强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂：SO3HPSO3NaPHNa+交 换 再 生 利用这一反应可以把水中金属离子除去。上述利用这一反应可以把水中金属离子除去。上述逆过程即离子交换树脂的再生过程，可用逆过程即离子交换树脂的再生过程，可用 5%5%10% 10% 盐酸溶液再生。盐酸溶液再生。 强酸性离子交换树脂也可以作为酸性催化剂使强酸性离子交换树脂也可以作为酸性催化剂使用。用。P 使使 氯甲基化，再胺化，得到碱性离子氯甲基化，再胺化，得到碱性离子交换树脂交换树脂：-+PCH2CIPCH2N(CH3)3CIPCH2N

45、(CH3)3OHPNaCINaOHN(CH3)3HCHO,HCIZnCI2+CH2CIPCH2N(CH3)3CIP-阴离子交换树脂能够交换阴离子，例如：阴离子交换树脂能够交换阴离子，例如：交 换 再 生R NR3OHR NR3CINaCINaOH+-+- 强碱性的阴离子交换树脂 ，在有机合成中也可代替 NaOH 或 KOH，作为反应的催化剂。R NR3OH-+7.7 多多 环环 芳芳 烃烃7.7.1 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物子的化合物123456781234567891012345678910萘的结构萘的结构平面结构，所有的碳原

46、子都是平面结构，所有的碳原子都是sp2sp2杂化的，是大杂化的，是大键体系键体系。0.141nm0.142nm0.136nm0.142nm0.136nm说明萘环中各碳原子的P轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不如苯。分子中十个碳原子分子中十个碳原子不是等同不是等同的，为了区别，对其编号如下的，为了区别，对其编号如下： 123456781091、4、5、8位又称为 位2、3、6、7位又称为 位电荷密度 萘的性质萘的性质 萘是光亮的片状结晶，熔点萘是光亮的片状结晶，熔点 80.280.2，沸点，沸点 218218，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。

47、其化学性质与苯相似。机溶剂。其化学性质与苯相似。（1 1）亲电取代反应：在萘环上，）亲电取代反应：在萘环上，p p电子的离域并不电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在像苯环那样完全平均化，而是在 - -碳原子上的电碳原子上的电子云密度较高，子云密度较高，- -碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在 - -位。位。 卤化反应卤化反应 在在 Fe Fe 或或 FeClFeCl3 3 存在下，将存在下，将 ClCl2 2 通通入萘的苯溶液中，主要得到入萘的苯溶液中，主要得到 - -氯萘：氯萘：CIC

48、I2Fe,C6H6HCI+ - -氯萘为无色液体，沸点氯萘为无色液体，沸点 259259，可做高沸点，可做高沸点溶剂和增塑剂。溶剂和增塑剂。 硝化硝化 萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是-硝基萘。硝基萘。 磺化反应磺化反应SO3HSO3H+ H2SO4060165萘磺酸萘磺酸H2SO4，165有机合成的重要中间体高温生成高温生成-异构体的原因：异构体的原因： HSO3HHSO3HH165位比 稳定，被认为是空间斥力的结果斥力大斥力小速度控制产物平横控制产物（ ）（ ）E大小E其反应能量变化如图所示：其反应能量变化如图所示： 酰基化反应酰基化反应 萘

49、的酰基化反应产物与反应温度萘的酰基化反应产物与反应温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（如 CSCS2 2）中主要生成中主要生成 - -取代物，而在较高温度及极性溶剂取代物，而在较高温度及极性溶剂（如硝基苯）中主要生成（如硝基苯）中主要生成 - -取代物：取代物：COCH3COCH3COCH3CH3COCI,AICI3CH3COCI,AICI3+-15,CS225,C6H5NH2(75%) (25%)(90%)（2 2）亲电取代反应规律）亲电取代反应规律 第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列规律：规律： 环上原有取

50、代基是第一类定位基时，新进入环上原有取代基是第一类定位基时，新进入的取代基进入同环。的取代基进入同环。 当原有取代基在萘环的当原有取代基在萘环的 位时，新进入取代基主要进入同环的另一位时，新进入取代基主要进入同环的另一位：位：CH3CH3CICI2HCIFe+ 当原有取代基在当原有取代基在- - 位时，新进入取代基主要位时，新进入取代基主要进入同环邻位的进入同环邻位的 - - 位。位。NHCOCH3NO2NHCOCH3HNO3,CH3COOH47%49% 萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取代基进入异环的的取代基进入异环的 - - 位：位：NO2

51、SO3HNO3NO2NO2NO2NO2SO3HSO3HNO2HNO3H2SO4HNO3H2SO4+ 萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只是一般情况，如果是可逆反应，产物随反应条件只是一般情况，如果是可逆反应，产物随反应条件不同而变化：不同而变化：90%H2SO490100CH3CH3HO3S（3 3）氧化反应）氧化反应: : 萘比苯易氧化萘比苯易氧化OOO2+ 9O2V2O5400550+ 4CO2 + 4H2O邻苯二甲酸酐重要的有机化工原料NH2KMnO4H+COOHCOOH含邻、对位基时同环氧化NO2KMnO4H+NO2COOHCOOH含间位基

52、时异环氧化（4 4）加）加氢氢反应反应 萘比苯易加成萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。+ 2H2Pd / C3H2四氢化萘十氢化萘7.7.2 多苯代脂烃多苯代脂烃 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物CH2CHCH2CH2（1）性质）性质苯环上的亲电取代反应（苯环上的亲电取代反应（比苯活性大比苯活性大）侧链侧链-H的反应活性（氧化、取代、显酸性）的反应活性（氧化、取代、显酸性）2. 蒽和菲（自学）蒽和菲（自学）3. 致癌烃（自学）致癌烃（自学）7.7.3 联苯芳烃联苯芳烃性质：性质：无取代

53、基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻无取代基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻对位基对位基一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生练习：练习： 请写出下列请写出下列反应的主要产物：反应的主要产物： 按硝化反应从易到难的顺序排列下列组合物按硝化反应从易到难的顺序排列下列组合物： C6H5OCH3 C6H5COCH3 C6H6 C6H5ClC6H5OCH3 C6H6 C6H5Cl C6H5COCH3（A A）、）、(B)(B)、(C)(C)三种芳香烃的分子式同为三种芳

54、香烃的分子式同为C C9 9H H1212。把。把三种烃氧化时，由（三种烃氧化时，由（A A）得一元酸，由（）得一元酸，由（B B）得二元）得二元酸，由（酸，由（C C）得三元酸。但经硝化时，（）得三元酸。但经硝化时，（A A）和（）和（B B）都得两种一硝基化合物，而（都得两种一硝基化合物，而（C C）只得到一种一硝）只得到一种一硝基化合物。试推导出（基化合物。试推导出（A A）、（）、（B B）、（）、（C C）三种化）三种化合物的结构式。合物的结构式。某烃的分子式为某烃的分子式为C10H16，能吸收，能吸收1mol氢，分子中氢，分子中不含甲基、乙基和其它烷基。用酸性不含甲基、乙基和其它烷基。用酸性KMnO4溶液溶液氧化，得到一个对称的二酮，其分子式为氧化，得到一个对称的二酮，其分子式为C10H16O2。试推导这个烃的结构式。试推导这个烃的结构式。CH2CH2CH3H3CH2CCH3H3CCH3H3C