关于持久性有机污染物的-WelcometoUNON

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1、SCUNEP/POPS/POPRC.5/3关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约Distr.: General29 July 2009ChineseOriginal: English持久性有机污染物审查委员会第五次会议2009年10月12日16日，日内瓦临时议程*UNEP/POPS/POPRC.5/1。项目5(b)审议风险简介草案：硫丹风险简介草案：硫丹秘书处的说明1. 持久性有机污染物审查委员会第四次会议作出了关于硫丹的第POPRC4/5号决定。 UNEP/POPS/POPRC.4/15，附件一。委员会在该决定第2段中决定建立一个特设工作组，来进一步审查关于将硫丹列入公约附件A、B或C的提案（

2、见文件UNEP/POPS/POPRC.4/14和UNEP/POPS/POPRC.4/INF/14），并根据公约附件E编制一份风险简介草案。2. 委员会在这次会议上，通过了风险简介草案编制工作的标准工作计划。 同上，第33段和附件三。 3. 根据第POPRC-4/5号决定和标准工作计划，特设工作组编制了载于本说明附件的风险简介草案，秘书处尚未对该草案进行正式编辑。该风险简介草案的佐证文件载于文件UNEP/POPS/POPRC.5/INF/9。委员会可能采取的行动4. 委员会或愿： (a) 通过本说明附件中的风险简介草案，包括任何必要修正案； (b) 依据公约第8条第7款，并根据风险简介，决定该化

3、学品是否可能由于长程飘移而对人类健康和/或环境造成重大不利影响，从而需要采取全球行动，并应通过该提案；(c) 同意根据上文(b)分段的决定情况： （一）邀请所有缔约方和观察员根据公约附件F提供资料，设立特设工作组起草一份风险管理评价草案，并商定一项完成该草案的工作计划；或者（二）向所有缔约方和观察员提供风险简介草案，留待日后审议。附件关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约持久性有机污染物审查委员会硫丹风险简介草案斯德哥尔摩公约持久性有机污染物审查委员会硫丹问题特设工作组起草2009年7月目录执行摘要5 1.导言61.1化学特性61.2审查委员会就附件D的资料得出的结论71.3数据来源71.4 该

4、化学品在国际公约下的情况72.与风险简介相关的概要信息82.1来源82.1.1生产、贸易和库存82.1.2用途82.1.3环境排放92.2环境归宿92.2.1持久性92.2.2生物累积112.2.3长程环境飘移的潜力132.3接触132.3.1环境监测数据132.4对引起关注的终点进行的危害评估193.资料综述214.结论陈述245.参考文献25执行摘要硫丹是一种合成的有机氯化合物，由两种异构体（异构体和异构体）组成，通常用作农业杀虫剂。技术硫丹由异构体和异构体以2:1至7:3的比例混合而成。硫丹从20世纪50年代中期开始进入市场，但是现在至少有60个国家禁止使用硫丹，在这些国家，硫丹以前的用

5、途被替代，生产活动正在减少。然而，世界不同区域仍然在使用硫丹。硫丹通过生物介导的氧化过程发生有氧转化。形成的主要代谢物是硫丹硫酸盐。这种化合物逐渐降解为硫丹二醇、硫丹内酯和丹醚这些性质更为相反的代谢物。实验室研究测量得出的硫丹和硫丹以及硫丹硫酸盐的综合中间值消散半衰期(DT50)，被选定为量化持久性的一个关联参数；一般情况下，该半衰期为28至391天。在水生环境中，硫丹不易发生光解作用；只有在pH值很高时，才会发生快速水解作用，而且也不容易发生生物降解。在水/沉积物系统中，硫丹的消散半衰期被证明大于120天。虽然还不能确定硫丹在大气中的降解速度，但估计其半衰期超过2天的阈值。实验数据证实了硫丹

6、在水生生物中的生物浓缩潜力。经证实，在不同生物中，生物浓缩系数值如下：鱼类，1000-3000；水生无脊椎动物，12-600；藻类则高达3278。因此，汇报的生物浓缩系数低于5000的标准；测量得出的辛醇/水分配系数对数(log Kow)为4.7，低于5的标准。但是，模型演示表明，硫丹在陆生哺乳动物、海洋哺乳动物以及人类食物链的呼吸空气的生物体中，具有很高的内在生物放大潜力，这与硫丹的高辛醇/空气分配系数有联系。此外，在北极和南极动物的脂肪组织和血液中检测出了硫丹，也在小须鲸的鲸脂以及暴雪鹱的肝脏中发现了硫丹。因此，有充足的证据表明，硫丹能进入食物链，发生生物累积，并且有可能在陆生食物网中产生

7、生物放大作用。以下三个主要信息来源证实了硫丹的长程飘移潜力：对硫丹特性的分析、对长程飘移模型的应用以及对偏远地区已有监测数据的审查。偏远地区的空气和生物群中存在硫丹证实了其长程飘移的潜力。大部分研究对硫丹和硫丹进行测量，在一些情况下也对硫丹硫酸盐进行测量。其他硫丹代谢物则很少得到量化。已经证实硫丹存在于距离密集使用硫丹的地区很远的偏远地区，尤其是北极和南极洲。硫丹长程飘移的潜力似乎主要与大气输运相关；高海拔山区也发现了硫丹的沉积物。硫丹的毒性和生态毒性都得到了数据资料的充分证实。硫丹对人类和大多数动物类群都有剧毒，相对较低水平的接触就能造成急性和慢性的影响。在标准使用条件下，若不采取减少风险的

8、措施，则能造成人类急性中毒死亡，并对水生和陆生动物群体造成明显的环境影响。有几个国家已经发现，硫丹对人类健康和环境构成了极大的风险，或导致了极大的危害，因此，这些国家已经禁止或严格限制硫丹的使用。最后，除硫丹硫酸盐外的硫丹代谢物的作用很少被关注。硫丹内酯和硫丹母异构体有着相同的长期无可见效应浓度值。如果每种代谢物的毒性都流入降解/代谢过程中，则结果是一条双相曲线：在初始降解过程中，即降解至硫丹硫酸盐的阶段，生物累积潜力增加，毒性保持不变或略有下降；在进一步的降解过程中，毒性和生物累积潜力明显下降，随着进一步的降解，硫丹内酯形成，使得毒性和生物累积潜力再次上升。基于这种固有特性，并考虑到硫丹普遍

9、出现在偏远地区的不同环境区划和生物群中，加上对保持硫丹化学结构的代谢物的作用没有充分了解而产生的不确定性，得出的结论是：由于硫丹在环境中进行长程飘移，所以很可能会对人类健康和环境产生重大不利影响，因此需要采取全球行动。根据其固有性质，并且鉴于在偏远地区的环境区划和生物群中广泛出现，以及由于对保留硫丹化学结构的代谢物的作用缺乏足够了解而产生的不确定性，得出如下的结论：由于硫丹在环境中的长程飘移，很可能会对人类健康和环境产生重大不利影响，因此采取全球行动是有根据的。”1.导言硫丹是一种人工合成的有机氯化合物，广泛用作农业杀虫剂。硫丹从20世纪50年代中期开始进入市场，目前全世界多个国家的杀虫剂产品

10、中仍然含有硫丹。关于硫丹的（生态）毒性、环境归宿、在食物和饲料中的残留、环境浓度等问题的技术信息，可从全世界范围内的不同来源广泛获得。在过去的十年中，出版了与我们的环境各方面有关的各种评论。1.1化学特性名称和登记号通用名国际理论化学与应用化学联盟命名法硫丹6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-3-oxide 6,9-methano-2,4,3-benzodioxathiepin-6,7,8,9,10,10-hexachloro-1,5,5a,6,9,9-hexa

11、hydro-3-oxide 化学文摘社编号硫丹硫丹技术硫丹 *硫丹硫酸盐：*立体化学式未详细说明959-98-8 33213-65-9 115-29-7 1031-07-8 商品名Thiodan , Thionex, Endosan, Farmoz, Endosulfan, Callisulfan *技术硫丹是a异构体和b异构体按2:1至7:3混合的混合物。 技术级的硫丹是由两种生物活性异构体（a异构体和b异构体）以大约2:1至7:3的比例，以及其他杂质和降解产物非对映地混合而成的。根据联合国粮食及农业组织的规格（粮农组织第89/TC/S号规格），该技术产物必须包含至少94%的硫丹，其中a异构

12、体的含量为64-67%，b异构体的含量为29-32%。a异构体是非对称的，以两种扭折椅式的形式存在，而b异构体是对称的。b异构体很容易转化成a硫丹，但a异构体却无法转化成b硫丹（国家农业研究和技术及粮食研究所，1999年）。化学结构分子式C9H6Cl6O3S C9H6Cl6O4S分子量406.96 gmol-1 422.96 gmol-1异构体和主要转化产物的结构式 a硫丹 b硫丹 硫丹硫酸盐 硫丹异构体和硫丹硫酸盐的物理属性和化学属性异构体异构体技术混合异构体硫酸盐熔点 (C)109.2213.370-124181 - 201pH值为5、温度为25C时的水溶性(mg/L)0.330.320.

13、05-0.99推荐值：0.50.22温度为25C时的蒸汽压力(Pa)1.05 E-031.38 E-042.27E-5 1.3E-3 1.3E-3 推荐值：1.3E-32.3 E-05温度为20C时的亨利定律常数(Pa m3/mol)1.10.21.09-13.2, 推荐值：1.06pH值为5.1时的Kow对数4.74.73.63.77 离解常数无数据（无酸性质子）无数据（无酸性质子）无数据（无酸性质子）无数据（无酸性质子）1.2审查委员会就附件D的资料得出的结论委员会第四次会议于2008年10月13日至17日在瑞士日内瓦举行，委员会在这次会议上评价了附件D中的资料，决定“委员会对硫丹达到甄别

14、标准感到满意”，并得出结论，“硫丹达到了附件D规定的甄别标准”。1.3数据来源编制本风险简介的主要资料来源是欧洲共同体及其属于本公约缔约方的成员国提交的提案（该提案载于文件UNEP/POPS/POPRC.4/14），以及为评价附件D提交的补充资料。特别包括： 国家农业研究和技术及粮食研究所1999-2004。在将以下活性物质纳入欧洲委员会指令91/414/EEC附件一时编制的专题论文。国家农业研究和技术及粮食研究所，包括增编。此外，下列缔约方和观察员提供了公约附件E中具体要求的资料：阿尔巴尼亚、澳大利亚、巴林、保加利亚、加拿大、中国、刚果（刚果民主共和国）、哥斯达黎加、克罗地亚、捷克共和国、厄

15、瓜多尔、埃及、加纳、洪都拉斯、日本、立陶宛、马里、毛里求斯、墨西哥、新西兰、尼日利亚、挪威、罗马尼亚、斯洛伐克、瑞士、多哥、美利坚合众国、马克特信阿甘工业有限公司，作物国际协会、印度化学品理事会、国际农药行动网和国际消除持久性有机污染物网络。更加详细的呈文概要载于独立的非正式文件缔约方和观察员根据公约附件E中的具体规定而提交的资料数据概述之中。1.4 该化学品在国际公约下的情况一些法规和行动计划对硫丹作出了规定： 2007年3月，关于在国际贸易中对某些危险化学品和农药采用事先知情同意程序的鹿特丹公约化学品审查委员会决定向公约缔约方大会转交一份关于将硫丹列入附件三的建议。附件三中载列了必须遵循事

16、先知情同意程序的化学品。不同区域为保护健康和环境而采取了监管行动，禁止或严格限制使用硫丹，这些区域提供了符合公约附件二所载标准的两份通知，附件三中的清单正是根据这些通知而确立的。2008年举行的缔约方大会未能对是否将硫丹列入附件达成一致意见，并决定在下一届缔约方大会上进一步审议该决定草案。与此同时，化学品审查委员会一直在评价关于硫丹的进一步通知。 在2002年的持久性有毒污染物区域评估期间，硫丹被公认为环境署全环基金（联合国环境规划署全球环境基金）所确定的二十一种高度优先的化合物之一。这些报告考虑了该化合物的使用规模、环境含量水平以及对人类和环境的影响。 萨赫勒农药委员会已经禁止所有含有硫丹的

17、配方。萨赫勒农药委员会是核准萨赫勒成员国使用农药的机构，其成员国包括布基纳法索、佛得角、乍得、冈比亚、几内亚比绍、马里、毛里塔尼亚、尼日尔和塞内加尔。该委员会规定，终止使用现有硫丹库存的最后期限为2008年12月31日。 联合国欧洲经济委员会已将硫丹列入在环境问题上获得信息、公众参与决策和诉诸法律的奥胡斯公约的污染物排放和转移登记册议定书草案附件二。 奥斯巴委员会已经将硫丹列入优先管制的化学品的清单（2002年更新版） 第三北海会议（海牙宣言附件1A）商定将硫丹列入优先物质清单。2.与风险简介相关的概要信息2.1来源2.1.1生产、贸易和库存硫丹通过以下步骤合成：在二甲苯中添加六氯环戊二烯和1

18、,4-丁炔二醇，进行二烯合成。该顺式二醇与亚硫酰（二）氯的反应形成最终的产物。 硫丹是在20世纪50年代初开发出来的。1984年，全球的硫丹年产量估计为1万吨。目前的产量显著高于1984年。印度被认为是世界上最大的生产国和出口国，根据印度政府公布的数字，2001-2007年印度的年产量为9900吨，2007-2008年向31个国家出口了4104吨硫丹；出口量紧随其后的国家有德国（每年约4000吨），中国（2400吨），以色列和韩国。2.1.2用途硫丹是一种用于控制咀嚼式口器害虫、刺吸式口器害虫和钻蛀性害虫的杀虫剂，这些害虫包括蚜虫、蓟马、甲虫、食叶毛虫、螨虫、蛀虫、切根虫、棉铃虫、臭虫、粉虱、

19、叶蝉、稻田蜗牛、草皮蚯蚓和采采蝇。硫丹被用于多种不同作物，主要应用于大豆、棉花、大米和茶叶，以及其他作物，包括蔬菜、水果、坚果、浆果、葡萄、谷物、豆类、玉米、油菜籽、土豆、咖啡、蘑菇、橄榄、蛇麻花、高粱、烟草和可可豆。硫丹还被用于观赏植物和森林树木，过去曾被用作工业木材和日用木材的防腐剂。目前至少有60个国家奥地利、巴林、比利时、伯利兹、贝宁、保加利亚、布基纳法索、柬埔寨、佛得角、乍得、哥伦比亚、科特迪瓦、克罗地亚、塞浦路斯、捷克共和国、丹麦、埃及、爱沙尼亚、芬兰、法国、冈比亚、德国、希腊、几内亚比绍、匈牙利、印度尼西亚、爱尔兰、意大利、约旦、科威特、拉脱维亚、立陶宛、卢森堡、马来西亚、马里、

20、马耳他、毛里塔尼亚、毛里求斯、荷兰、新西兰、尼日尔、尼日利亚、挪威、阿曼、波兰、葡萄牙、卡塔尔、罗马尼亚、沙特阿拉伯、塞内加尔、新加坡、斯洛伐克、斯洛文尼亚、西班牙、斯里兰卡、圣卢西亚、瑞典、叙利亚、阿拉伯联合酋长国和联合王国。禁止使用硫丹，在这些国家，硫丹以前的用途被危害较小的产品和方法所替代。各国提供的关于其目前用途的更详细资料载于独立的非正式文件缔约方和观察员根据公约附件E中的具体规定而提交的资料数据概述之中。2.1.3环境排放由于硫丹被用作杀虫剂，因而被排放到了环境中。现在还不知道这种化合物是否有天然来源。在制造和配方过程中，硫丹也可能被排放到当地的空气、废水或地表水之中。Li和Mac

21、Donald（2005年）汇报了硫丹的全球使用和排放情况，以及硫丹的全球排放量与加拿大北极地区空气中硫丹浓度之间的关系。用于作物的硫丹的全球累计用量估计为33.8万吨。全世界硫丹的年均用量在1980年到1989年之间估计为1.05万吨，在1990年到1999年之间估计为1.28万吨。硫丹从作为农药而投入使用的第一年起直到20世纪90年代末，其全球总使用量的总趋势持续增加。近期在若干国家禁止使用硫丹后，还没有更新数据。印度是全世界硫丹的最大消费国，从1958年到2000年的总使用量为11.3万吨。硫丹从作为农药而投入使用的第一年起，其全球总排放量也在持续增加，目前估计已达15万吨。从若干来源（P

22、atton等人，1989年，Halsall等人，1998年和Hung等人，2002年）汇编的1987年到1997年之间位于警戒线上的空气中硫丹浓度的时间趋势（Li和MacDonald（2005年）显示，硫丹是1987-1997年期间少数几种在北极地区的空气中浓度保持稳定或略微增加的有机氯农药中的一种。硫丹的排放量数据显示出很大的变动，但至少一直到20世纪90年代末大体上呈增加趋势。加拿大北极地区的空气采样数据同样也显示出很大变动，但是所得到的少量数据并不与排放量数据矛盾，这表明大气是一种重要的传播媒介。2.2环境归宿2.2.1持久性硫丹通过生物介导的氧化过程发生有氧转化。所形成的主要代谢产物是

23、硫丹硫酸盐。这种化合物缓慢降解为性质更为相反的代谢物：硫丹二醇、硫丹内酯、硫丹醚。硫丹硫酸盐的形成本质上是以微生物为媒介的，而硫丹二醇是主要的水解产物。微生物矿化成二氧化碳的过程一般很缓慢。硫丹硫酸盐也有杀虫活性。由于硫酸盐代谢物具有同等的毒性，因此一些论文作者使用了“硫丹（总）”一语，指的是包括母异构体和硫丹硫酸盐的混合残留物。然而，这一用语并未考虑到，实际上，硫丹的所有代谢物都保留着形似自行车的六氯降冰片烯结构的骨架。欧洲联盟的风险评估报告提出了如下所列的土壤的降解模式（右图）和水的降解模式（左图）。在这两种情况下，母异构体都直接或通过硫丹硫酸盐间接转化成硫丹二醇。硫丹二醇再降解成一系列相

24、关的代谢物，包括硫丹醚、硫丹羟基醚、硫丹羧酸和硫丹内酯。 ClClClClClClOSOClClClClClClOSOClClClClClClCH2CH2OHOHClClClClClClOCH2CH2ClClClClClClCOOHCH2OHClClClClClClOCH2OClClClClClClOCH2HOHa和硫丹 硫丹硫酸盐 硫丹二醇 硫丹醚 硫丹羟基羧酸e 硫丹内酯 硫丹羟基醚OOO 二氧化碳 + 未知代谢物+ 夹带的残留物 这种环境归宿使得采用消散半衰期评估持久性变得十分复杂。大多数研究表明，硫丹比硫丹的降解速度快，而硫丹硫酸盐的持久性更强。这些物质的消散半衰期报告值变动很大。根据

25、欧洲联盟的评估报告，实验室条件下的有氧土壤降解中， + 异构体的消散半衰期为25-128天，硫丹硫酸盐为123-391天。硫丹在正常情况下使用后，实地消散很快，这主要是因为挥发作用，且不同情况下差异很大；根据欧洲联盟的评估报告，在温带地区， + 异构体的实地消散半衰期为7.4-92天。在热带气候里，观察到硫丹快速消散，特别对和异构体来说，挥发作用被认为是热带环境中硫丹消散的主要原因（Ciglasch等人，2006年；Chowdhury等人，2007年）。实地的土壤老化也增加了化学品在土壤中的持久性，这对于硫丹来说尤其如此，在自然天气条件下的一个热带果园里，84天内硫丹的明显有机碳分配系数KOC

26、值增长了3倍（Ciglasch等人，2008年）。在持久性有机污染物审查委员会第四次会议上，在对硫丹和硫丹及硫丹硫酸盐的实验室研究中测得的消散半衰期综合值被选为量化硫丹持久性的一个关联参数。观察发现降解速度的变动很大。硫丹（和异构体及硫丹硫酸盐）在土壤中的估计综合半衰期一般为28-391天；但据文献报告，在特定的条件下，会出现更高和更低的数值。在水生环境中，硫丹不易发生光解。只有在pH值很高时，才会发生快速水解作用，而且硫丹不易发生生物降解。在水/沉积物体系中（Jones，2002年；2003年在欧盟的档案里有报告），和异构体及硫丹硫酸盐的消散半衰期为3.3-273天。这些具体的数据没有得到证

27、实，但消散半衰期大于120天得到了证实。经观察，硫丹二醇及在酸性条件下的硫丹内酯的消散半衰期都在相关的水平上。硫丹在大气中的降解速度呈现出很高的不确定性。Buerkle（2003年）根据结构活性关系和实验数据提出了一系列估计。1991年，采用阿特金森法对大气中硫丹的半衰期作了一次估计，得出了8.5天的数据，但很不确定。该项研究分别公布了硫丹的实验数据（75C闪光光解时，27天）和硫丹的实验数据（采用氟利昂-113方法，15天）。在假定昼夜恒定的羟基浓度为5 x105 /立方厘米的情况下，采用AOPWIN计算方法得出半衰期为47.1小时。结论是，将硫丹及其相关转化产物考虑在内，硫丹在土壤、沉积物

28、和空气中的持久性已经得到确证。2.2.2生物累积为评估硫丹及其降解产物的生物累积和生物放大潜力，已分析了三种互补的信息来源：根据物理化学特性进行筛选评估；分析实验数据，包括生物浓缩、生物累积和毒物动力学研究；以及分析实地收集的信息。三种评估的关键内容列于下方。根据物理化学属性进行筛选评估所报告的和异构体及硫丹硫酸盐的Kow对数值为3-4.8。使用HPLC法进行的新研究（Muehlberger和Lemke，2004年）显示，硫丹、硫丹和硫丹硫酸盐的Kow对数值分别为4.65、4.34和3.77。以Kow系数测定的其它代谢物的Kow值比硫丹硫酸盐的低。这些数值显示了在水生生物体内的生物浓缩潜力，尽

29、管这些值低于斯德哥尔摩公约设定的筛选阈值5。近期，在针对持久性有机污染物在陆地食物链中的生物放大潜力所开展的筛选评估中，辛醇/空气分配系数(Koa)的作用受到极大的关注。Kelly和Gobas（2003年）和Kelly等人（2007年）指出，硫丹在陆地食物链中的生物放大作用特别相关，因为硫丹有很高的Koa对数值。Koa值很高，从呼吸过程中消除硫丹就比较缓慢。研究指出，硫丹和硫丹的Koa对数值为10.29；而硫丹硫酸盐的Koa对数值为5.18。尽管没有针对Koa的具体筛选阈值，但论文的作者指出，化学品的Kow对数值若高于2、Koa对数值高于6，且只要其代谢转化率并不很快，该化学品就会在陆生动物、

30、海洋哺乳动物和人类的食物链中呼吸空气的生物体内，具有生物放大的内在潜力。硫丹的和异构体明显属于这一类化学品，其主要代谢物硫丹硫酸盐则非常接近。对硫丹在水生生物体内的生物浓缩和生物累积研究所报告的针对鱼的生物浓缩系数值为近20-11600（升/千克，湿重）；然而11600这一数值（Johnson和Toledo，1993年）被认为可靠度很低。美国环保局对这项研究重新评估后提出了5670的生物浓缩系数值，但不确定性仍然很高，并且应认为数据是不可靠的。美国环保局于2007年对生物浓缩研究进行了重新评估（美国环保局，2007年）。这两项最高质量的研究表明，针对鱼的生物浓缩系数值为1000（乌贼；Schi

31、mmel等人，1977年）到3000（绵羊头鲦鱼；Hansen和Cripe，1991年）。在鱼的体内，硫丹和硫丹及硫丹硫酸盐的净化半衰期为2-6天。针对五种无脊椎动物进行了生物浓缩研究，测出生物浓缩系数值为12-600。经测定，淡水绿藻和大型溞的平均生物浓缩系数值分别为2682和3278（干重）（DeLorenzo等人，2002年）。应该指出，大型溞的新生后代在通过摄入受污染的浮游植物而接触硫丹的过程中，所累积的硫丹很少。对母体和代谢物的生物浓缩进行评估特别相关。Pennington 等人（2004年）的研究为这些估计的复杂性提供了一个很好的例子。牡蛎在河口围隔区域接触硫丹96小时，在这短短的

32、接触时间内，观察到在牡蛎体内有显著的硫丹和硫丹生物累积，但即便在围隔这样的受控条件下，量化的情况也会因水中硫丹的浓度和生物体内硫丹的浓度之间比较方式的不同而差异很大。论文作者指出，全部物质（硫丹和硫丹及硫丹硫酸盐）的生物浓缩系数值为375-1776（干重）。作物国际协会的档案中公布了一项户外水生微生态系统研究（Schanne，2002年）。该研究在户外进行，以便创造尽可能接近自然系统的条件。为此，从澳大利亚境内的康斯坦茨湖的一个大型浅水自然保护区收集了沉积物、水和其它生物群。在研究期间，放射线标记的硫丹内酯和两种未知代谢物M1和M4在水中的浓度持续不断地增加，而在两条入口路线上，硫丹硫酸盐的浓

33、度则或多或少恒定在一个较低水平，或略有减少。在研究期间，放射性沉积物残留总量不断增加，直至最高值13.8微克放射当量/千克。大型水生植物中的放射性残留物总量随着时间的推移不断增加，直至最高值2236 微克放射当量/千克鲜重。与大型水生植物的情况一样，在存活的鱼体内，放射性残留物总量达到了最高值3960微克放射当量/千克鲜重。该研究明确显示，一直到研究结束为止，在沉积物、鱼和大型水生植物中发现了硫丹，并且硫丹降解后仍然保留其含氯环状结构的代谢物。这些代谢物具有在鱼和大型水生植物内进行生物累积的潜力，其中有些显示出在环境中持久存在的潜力。此外，该研究表明，还有其它具有相同生物累积潜力的未知代谢物。

34、延喷雾飘移和径流路线传播的硫丹的生物累积系数估计为：总放射量的生物累积系数值为1000；硫丹硫酸盐的生物累积系数值为4600-5000（喷雾飘移）。应该指出，应该谨慎对待这些生物累积系数值，因为测出的浓度对水生生物产生了明显的影响，或者非常接近毒性浓度；因此，由于测出的浓度有毒性作用，估计的生物累积潜力可能不同于预期。毒物动力学和新陈代谢研究在不同种类的实验动物口服硫丹（单剂量口服或饮食摄入）后，母体化合物及其代谢物被大量并相对快速地消除。硫丹的代谢物包括硫丹硫酸盐、硫丹二醇、硫丹羟基醚、硫丹醚和硫丹内酯。Chan等人（2006年）开发了一个针对雄性Sprague-Dawley大鼠体内硫丹新陈

35、代谢过程的生理药代动力学模型。有关大西洋鲑鱼体内从食物中所摄入硫丹的累积和消除动力学已于近期发表（Berntssen等人，2008年）。研究显示，从食物中摄入的 硫丹与硫丹相比，生物放大系数更高（分别为0.100.026与0.050.003，p0.05），摄入量更高（分别为418%与212%），消除速度常数更低（分别为262 x 10-3 /天与401 x 10-3/天）。在净化期间，硫丹硫酸盐水平保持不变，而母异构体被快速消除。由于非对映系数随着时间的推移不断降低，估计硫丹的消除至少有50%是因为生物转化。代谢物硫丹硫酸盐的形成最多占硫丹累积总量的1.2%。没有测到其它代谢物，因此该研究无法

36、估计硫丹及所有代谢物的生物放大系数值。实地数据和生物放大模型的评估现在已可获得大量提供有关世界各地的生物群中硫丹测量水平信息的研究结果。在作物中、使用过硫丹的场地周边以及偏远地区，经常可以发现硫丹及其代谢物硫丹硫酸盐，其中在偏远地区存在的硫丹农药必定是从其使用地区中程和长程飘移过去的。通过使用标定实地数据的数学模型，可以得到对生物放大的定量估计（Alonso等人，2008年）。若干已出版的模型显示出硫丹通过食物链进行生物放大的潜力。地衣驯鹿狼的食物链模型预测出硫丹的生物放大。对于年龄为1.5-13.1岁的狼，生物放大系数值为5.3-39.8（Kelly等人，2003年）。2007年发表了一份尤

37、其相关的资料（Kelly等人，2007年）。该模型预测出硫丹在呼吸空气的物种中有显著的生物放大系数值，为2.5（陆生食草动物）到28（陆生食肉动物），而对于呼吸空气的水生生物，硫丹的生物放大系数值低于1。还公布了在加拿大北极地区的冰藻、浮游植物、浮游动物、海洋鱼类和环斑海豹体内硫丹和硫丹的浓度。浓度值为0.1-2.5纳克/克脂类。计算出的营养放大系数值小于1，表明在环斑海豹的食物链中没有发生生物放大（Morris等人，2008年）。然而，针对南波弗特海和阿蒙森海湾食物网（如果在食物网中计入海洋哺乳动物），计算出营养放大系数值大于1（Mackay和Arnold，2005年）。将所报告的生物群，特

38、别是食物链顶端捕食者中的硫丹浓度与同样的生物体和生态系统中观测到的其它持久性有机污染物的浓度进行比较，也可以间接表明硫丹具有生物累积潜力。虽然各项标准实验室研究中测量的浓度值没有超出生物浓缩系数阈值，但是有足够的资料可以证明，硫丹的生物累积潜力，特别是在陆地食物链中的累积潜力构成了一个关切事项。2.2.3长程环境飘移的潜力硫丹长程飘移的潜力可以从三个主要的信息来源评估：对硫丹特性的分析、长程飘移模型的应用及对偏远地区现有监测数据的审查。筛选物理化学属性有足够的关于硫丹和硫丹挥发性的信息证明其具有在大气中飘移的潜力。在大气中进行长程飘移需要达到在大气中持久存在的一个最低水平；如上所述，硫丹在大气

39、中的实际降解速度还不确定，但似乎已经超过2天的半衰期阈值。考虑到对流层的温度要低得多，硫丹在实际情况下的环境半衰期甚至可能更为长久。因此，应该得出结论，挥发性和在大气中足够的持久性使硫丹具有显著的长程飘移潜力。长程飘移模型预测为估计这种潜力，已经根据拟列入持久性有机污染物的物质的特性开发了若干模型。Becker，Schenker和Scheringer（苏黎世联邦理工学院，2009年瑞士提交的资料）利用两个多媒体盒模型，即经合组织的总体持久性和长程飘移潜力筛选工具及全球纬向分辨模型CliMoChem，估计了硫丹和硫丹及它们的两种转化产物硫丹硫酸盐和硫丹二醇的总体持久性和长程飘移潜力。经合组织的工

40、具分别针对每种化合物得出了总体持久性和长程飘移潜力值，而CliMoChem模型同时计算了化合物母体在环境中的扩散，以及转化产物的形成和扩散。CliMoChem模型得出的结果显示，硫丹家族的总体持久性和长程飘移潜力与诸如艾式剂、滴滴涕和七氯等已经认可的持久性有机污染物的总体持久性和长程飘移潜力类似。结果还显示，整个家族（即包括转化产物）的总体持久性和长程飘移潜力比单独的母异构体要高得多。美国（美国提交的资料）断定，最近的研究表明，硫丹的解吸残留会挥发，然后通过迁移的过程继续在全球体系内再循环，并通过干湿两种沉积过程以及北半球的水气交换而再次沉积。粉尘分散和移位也通过吸附悬浮颗粒物而使硫丹留在大气

41、中，但这一过程与挥发不同，似乎不是主要因素。溶液及沉积物中夹带的残留物中的硫丹的飘移也可能是硫丹长程和区域扩散的一个因素。Brown和Wania（2008年）最近出版了北极地区的模型估计结果；该模型发现，硫丹具有在北极地区造成污染和生物累积的巨大潜力，并且与北极地区已知污染物的结构简介相匹配。这些结果与Muir等人（2004年）审查的有关硫丹在北极地区的污染潜力的实验估计一致，该论文断定，正如模型所预测和环境测量所确证的那样，硫丹会进行长程飘移。基于偏远地区测量结果的证明这种潜力已经由监测数据得到证明；由于硫丹和其它有机氯杀虫剂一起得到测量，因此有大量的资料。有些出版物显示硫丹残留物有长程飘移

42、的潜力，并报告硫丹在北极地区的水、空气和生物群中的浓度水平在不断增加。2.3接触2.3.1环境监测数据尽管硫丹只是在近期才被纳入正式的持久性有机污染物监测方案中，但是这种化学品已经在关于有机氯农药的研究中频繁得到测量，因此在环境采样中所测定的硫丹的浓度水平方面，已有丰富但变动很大的资料。大多数研究涵盖了硫丹和硫丹，在有些案例中，硫丹硫酸盐也得到了测量。硫丹的其它代谢物只是偶尔得到测量。在三个主要类别中对资料进行了汇编： 中程飘移：在使用过硫丹或可能使用过硫丹的地区（有密集农业活动）周边的未使用过硫丹的地区收集信息。 长程飘移的潜力：在与使用硫丹的地区相隔很远、硫丹的存在只能通过在大气中传播和沉

43、积来解释且包括高海拔山区在内的地区收集信息。 长程飘移：在偏远地区、远离密集使用硫丹的地区，特别是北极和南极地区收集信息。对相关监测数据的概述列于下方。该概述主要依据了欧洲共同体和美国在其资料档案中提交的近期审查报告，以及其它缔约方/观察员提交的额外资料和针对近期文献数据的审查报告。中程飘移：水和水生生物自1991年起，美国的佛罗里达州南部水资源管理区的非针对性水质量季度监测方案已经在34处场地对包括硫丹在内的一些农药进行了分析。在迈阿密戴德县南部农耕地区一些地方的地表水和海底沉积物中检测出了硫丹和硫丹硫酸盐。若干年来，测出的硫丹浓度都超过了慢性地表水水质标准0.056微克/升。1997年，在

44、美国加利福尼亚的内华达山脉两个地区的黄腿山蛙体内测量了农药的浓度。根据LeNoir等人（1999），这些结果支持这种假设，即污染物是导致高原红杉国家公园中的黄腿山蛙减少的一个重要因素。南卡罗来纳大学和国家海洋和大气管理局也开展了针对使用硫丹的地区的监测研究（Delorenzo等人，2001年）。数据显示，硫丹残留物飘移到了离最初使用硫丹的地区很远的地方，且与水生生物的毒性值相比残留量很高，超过了农药项目办公室的值得关切的急性和慢性风险水平。加拿大中南部的四个温带湖的水质采样显示有硫丹和硫丹存在（Muir等人，2004年）。在欧皮安沟湖、尼皮贡湖、布里特布鲁克湖及维京湖测出，硫丹的浓度水平中间值

45、为1.3-28.5皮克/升，而硫丹的浓度水平中间值则为0.0-10.3皮克/升。在这些湖中，任何一个湖的方圆31英里（50公里）内都没有农业区域，这表明，硫丹的存在是由大气飘移和沉积造成的。监测和建模的结果表明，在加拿大中南部普遍性的天气条件下，硫丹可能在区域范围内发生了大气飘移，并到达了硫丹使用地区以外的湖泊。中程飘移：空气和空气悬浮颗粒Ngabe和 Bidleman（2001年）概述了北美洲地区有关大气中硫丹和硫丹浓度的详细资料。1970年，在对全美国范围的空气中悬浮农药进行调查期间，针对空气中硫丹进行了早期测量 （Majewski 和Capel，1995年），测出硫丹的浓度中间值为0.7

46、纳克/立方米（北卡罗来纳Meadow）到159纳克/立方米（肯塔基Peaksmill）。1995年，在所罗门群岛和马里兰州，分别测出空气中硫丹和硫丹的浓度平均值为0.170和0.045纳克/立方米（Harman-Fetcho等人，2000年）。在监测标本中，硫丹和硫丹的出现概率为100%。 中程飘移：空气和空气悬浮颗粒Ngabe和Bidleman（2001年）概述了南美洲地区有关大气中硫丹和硫丹浓度的详细资料。1970年，在对全美国范围的空气中悬浮农药进行调查期间，针对空气中硫丹进行了早期测量 (Majewski 和Capel，1995年)，测出硫丹的浓度中间值为0.7纳克/立方米（北卡罗来纳

47、Meadow）到159纳克/立方米（肯塔基Peaksmill）。1995年，在所罗门群岛和马里兰州，分别测出空气中硫丹和硫丹的浓度平均值为0.170和0.045纳克/立方米（Harman-Fetcho等人，2000年）。在监测标本中，硫丹和硫丹的出现概率为100%。 1997年4月在圣华金县的一个苹果园应用了硫丹之后，加利福尼亚州空气资源委员会紧接着监测了硫丹实地飘移的边缘地带。一项单独的研究对1996年7-8月弗雷斯诺县大量使用硫丹的一段时期内的环境空气进行了监测。在使用过硫丹的场地附近，硫丹的空气浓度为3800纳克/立方米至290纳克/立方米。在同一取样时期内，硫丹的检测值为200纳克/立

48、方米至48纳克/立方米。所有样本的异构体与异构体之比在5-209之间，而且这两种异构体的浓度都超过了定量限度。虽然这些数据本身不反映中程或长程飘移，但确实有力地支持一个根本机理，即硫丹在使用过硫丹的农业场地显著挥发。美国环境保护局/加拿大环境部联合开展的监测项目大气沉积综合网络（Sun等人，2006年）和Sun等人（2003年)提供了大量关于大湖区的区域空气数据，为硫丹和硫丹硫酸盐在空气中的中程飘移提供了有力的证据。除了布恩特岛的偏远场地以外，蒸气状态的硫丹浓度（显示为硫丹和硫丹的和）随着从西向东的盛行风风向，表现出明显的上升趋势。每一场地的平均浓度因高离群值而降低，而高离群值通常出现在夏季，

49、是由于目前在农业中使用硫丹所导致的。在Point Petre、斯特金角和睡熊沙丘观测到的气相、固相和液相的硫丹浓度较高，这可以从附近地区硫丹的大量使用得到解释。例如，硫丹被广泛地用于密歇根湖和纽约州（Hoh和Hites，2003年）以及安大略省（Harris等人，2001年），特别是在安大略省的南部和西部。固相硫丹总浓度在美国全部五个场地均有所下降。由于缺乏更新的使用数据，因此难以确定吸附颗粒的硫丹浓度的下降与硫丹的使用模式之间的关联。但应指出，在鹰港、睡熊沙丘或斯特金角，气相硫丹总浓度并未呈现长期的降低趋势。Shen等人（2005年）通过使用被动式空气采样器收集硫丹，评估了空气中的硫丹浓度。

50、硫丹的气体浓度为：硫丹为3.1-681皮克/立方米，硫丹为0.03-119皮克/立方米。整个北美洲空气中的硫丹浓度最大测量值一般低于58皮克/立方米。奥肯那根谷、不列颠哥伦比亚、爱德华王子岛最东端、曼尼托巴以及墨西哥的塔帕丘拉报告的硫丹浓度测量值最高。硫丹总浓度在降水中还表现出强烈的季节性变化。硫丹总浓度的最高值和最低值之比在大约2-10之间。特别是在Point Petre，这一比率高达10，说明附近地区大量使用硫丹。所有场地的硫丹总浓度都在7月初降水时达到最高值，这恰好是农业中使用硫丹最多的时期。中程飘移：雨水和降雪一些研究证明，空气中的硫丹是通过降雨或降雪清除的。1980年至1989年期间

51、在加拿大南部开展的一项监测研究中，报告的硫丹浓度有时接近10纳克/升的检测限度（Brun等人，1991年）。1987-1997年期间，大气沉积综合网络在多个站点定期对大湖区降水中的和硫丹浓度进行了测定（美国环境保护局，2007年）。苏必利尔湖和伊利湖的硫丹浓度水平为0.13-1.95纳克/升，硫丹浓度水平为0.19-6.09纳克/升。密歇根湖的报告数值更高，硫丹浓度水平为0.54-8.22纳克/升，硫丹浓度水平为1.06-12.13纳克/升。大湖区降水中的转化产物硫丹硫酸盐的浓度测量值大都为0.1-1纳克/升。美国西部六个国家公园的样本中检测到硫丹和硫丹硫酸盐(Hageman等人，2006年)

52、。所有场地都对硫丹总浓度进行了测量，在红杉、雷尼尔山、德纳利、北极之门诺阿塔克、冰川和落基山这六个国家公园的测量值为小于纳克/升0.0040到1.5纳克/升之间。硫丹硫酸盐占硫丹总浓度的百分比为4.0%-57.0%，平均值为24.0%。研究结果表明，目前硫丹的使用是造成其在高海拔、高纬度的偏远生态系统，以降雪的形式沉积的重要原因。中程飘移：沉积物美国环境保护局科学技术办公室（EPA-823-C-01-001）编制的国家沉积物污染点源清单数据库中有详实的记录，证实海底沉积物中存在硫丹（美国环境保护局引用，2007年）。美国环境保护局对国家沉积物污染点源清单数据所做的评估，是美国迄今开展过的地域范

53、围最广阔的沉积物污染调查。在国家沉积物污染点源清单的数据库里，1980年至1999年期间报告的沉积物中（经过筛选数据以消除可疑数据，例如无检测值和的符号）：硫丹的199项检测值都在检测限度以下至11000微克/千克之间；硫丹的667项检测值都在检测限度以下至67500微克/千克之间；而硫丹硫酸盐的195项检测值都在0.2-900微克/千克之间。长程飘移的潜力：山陵地区“全球蒸馏”效应被认为是持久性有机污染物发生飘移的原因：一种混合物会从较温暖的地区挥发，经过在大气中的长程飘移后，在海拔较高的温带山陵地区和北极地区重新冷凝为这些物质的累积物。Wania和Mackay（1993年)提出，通过“全球

54、蒸馏”，有机混合物可以从纬度上加以分别，各种有机污染物由于挥发性不同而在不同的气温下“冷凝”，所以，蒸气压力相对较低的混合物可能更容易在极地累积。硫丹还出现在欧洲山区（比利牛斯山中部和高塔特拉斯山）的大气中。像六氯环己烷一样，硫丹在温暖时期的浓度也更高（4-10皮克/立方米），以气相和固相两种状态出现，这反映了硫丹的季节性使用模式（van Drooge等人，2004年）。在加拿大西部山脉的不同纬度收集的积雪样本中发现了硫丹，以及许多其他持久性有机污染物。降雪和积雪中的污染物水平随纬度的上升而增加，表现为海拔上升2300米，积雪中污染物的净沉积速度则增加60-100倍（Blais等人，1998年

55、）。700-3100米纬度范围内取样的硫丹的浓度水平为0.06-0.5纳克/升。硫丹在空气中的飘移还导致了加利福尼亚州塞拉内华达山脉的降雪污染（红杉国家公园）和水污染（塔霍湖盆地），该区域毗邻加利福尼亚州的中央谷，这是美国使用农药最多的地区之一。雨水中硫丹的浓度水平为小于0.0035纳克/升到6.5纳克/升之间，硫丹的浓度测量值为小于0.012纳克/升到1.4纳克/升之间（McConnell等人，1998年）。在喜马拉雅山测量的硫丹浓度为71.1皮克/立方米；反向轨迹分析表明，硫丹是从印度次大陆经过西风，被亚洲季风送到喜马拉雅山的（Li等人，2007年）。在阿尔卑斯、比利牛斯（Estany R

56、ed）和喀里多尼亚山脉（vre Nedalsvatn（挪威），硫丹的大气沉积估测值为每个月0.2-340纳克/平方米（Carrera等人，2002年）。不同于其他化学品，硫丹的地域分布表现得更为一致，南部地区的湖泊远更容易受到硫丹的影响，这反映了农业活动在欧洲南部造成的影响。在北部的湖泊，仅对持久性更强的硫丹硫酸盐进行了测量。在比利牛斯、阿尔卑斯和喀里多尼亚山区，硫丹硫酸盐的浓度值分别为1000皮克/升、92皮克/升和120皮克/升（Vilanova等人，2001年）。长程飘移：北极和南极地区美国的审查概述了GFEA（2007年）、Ngabe和Bidleman（2001年）和硫丹工作队报告MR

57、ID 467343-01所提供的资料。1986年首次报告了和硫丹向北极的长程大气飘移（Patton等人，1989）。1988年期间加属北极地区中部发生了一次“褐色雪”事件。当时检测到尘雾中硫丹的最高浓度值为22皮克/升。自此以后，从1993年至今，加属北极地区的空气监测方案经常发现硫丹（Halsall等人，1998；Hung等人，2001年）。现有的来自北极的针对硫丹的广泛监测数据包括大气、积雪、表层水和生物群中硫丹的数据（Bidleman等人，1992年；De Wit等人，2002年；Halsall等人，1998年；Hobbs等人，2003年；Jantunen和Bidleman，1998年）

58、。长程飘移：北极空气硫丹是一种在北极地区大气中分布广泛的农药。大多数其他有机氯化合物农药的浓度在20世纪90年代末已经降低，与之不同的是，这一时期内硫丹在北极的平均浓度没有发生显著变化（Meaking，2000年）。来自北极空气监测站的硫丹浓度值从1993年年初至年中都在增加，直到1997年年底都保持在约0.0042-0.0047纳克/立方米。没有观测到北极大气中硫丹浓度有任何明确的时间趋势（Hung等人，2002年）。在加拿大的纽纳武特省阿勒特，对空气进行测量的结果为，1993-1997年期间硫丹的年度平均浓度为3-6皮克/立方米。变化的数值反映了来源区域对硫丹的季节性应用。北极空气中硫丹的

59、浓度仅低于HCH异构体和六氯苯的浓度（Halsall等人，1998年）。与大湖区的监测浓度值相比，硫丹在北极大气中的浓度水平较少取决于温度，尽管季节变化也很明显。例如，春季到秋季的时期内，硫丹的浓度系数在3-5之间。由此可推论，随着距离使用硫丹的地区越来越远，双峰的季节周期也越来越模糊。Hung等人（2002年）使用温度正常化、多线回归和数字化过滤等方法分析了一个关于有机氯化合物农药的大气数据集的时间趋势，该数据集是在纽纳武特省阿勒特的加属北极腹地收集的。虽然整个20世纪90年代林丹和氯丹在空气中的浓度都表现出下降的趋势，其半衰期分别为5.6年和4.8年，但是硫丹的下降速度却非常缓慢，其半衰期

60、达21年。赛布尔岛（加拿大新斯科舍省以东240千米，位于北纬4357，西经6000）也报告了硫丹浓度的季节性变化。夏季，空气中的硫丹浓度（和异构体）的测定值为69-159纳克/立方米；冬季，这一数值下降到1.4-3.0皮克/立方米（仅异构体）（Bidleman等人，1992年）。雷索卢特湾（康沃利斯岛，北纬75度）报告了关于硫丹的类似数据，此处硫丹在空气中的浓度测量值为大约4皮克/立方米（Bidleman等人，1995年），该空气样本取自从加拿大埃尔斯米尔岛北岸的沃德亨特冰架上脱落的冰山（大约北纬81，西经100）。1986年和1987年夏季，硫丹的平均浓度值分别为7.1纳克/立方米和3.4纳

61、克/立方米（Patton等人，1989）。来自纽芬兰的数据为空气中的长程飘移提供了额外的证据，该数据显示，1977年夏季的硫丹浓度值为20皮克/立方米（Bildleman等人，1981年）。Amerma（俄属北极区域的东部）进一步报告的空气中硫丹的浓度值为1-10皮克/立方米（De Wit等人，2002年；Konoplev等人，2002年）。所有样本中约有90%都检测到了硫丹，反映了与大气温度之间明显的关联。一般认为其他有机氯化合物浓度的季节性升高，是由二级来源的（重新）挥发造成的，与之不同的是，硫丹的浓度（平均值）在冬季为3.6皮克/立方米，而在夏季为5.8皮克/立方米，因此通常认为这是由于

62、使用增加而引起的。从空间上看，硫丹在极地地带各个场地的年度浓度没有明显的差异，这表明了北极的大气污染具有一定的均匀性。长程飘移：北极淡水在加拿大纽纳武特省康沃利斯岛的Amituk湖也对硫丹（未说明哪种异构体）进行了测量。其浓度水平为：1992年，0.135-0.466纳克/升；1993年，0.095-0.734纳克/立方米；和1994年，0.217-0.605纳克/立方米（Ngab和Bidleman引用，2001年）。观测到的硫丹浓度在每年夏季的峰值是因为融雪通过支流带来了新的硫丹。长程飘移：北极淡水沉积物1999年5月在加拿大纽纳武特省德文岛的北极湖DV09收集了一些叠层核心样本，特别针对硫丹对这些叠层核心样本进行了分析。该湖的沉积物中仅出现了硫丹。硫丹的浓度值在沉积物的表层最高，而在1988年以前的核心层中的浓度则迅速下降到检测限度以下。长程飘移：北极海水20世纪