第二章绿色化学原理要点

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1、绿色化学十二条原则 防止污染优于污染治理 原子经济性 绿色化学合成 设计安全化学品 采用安全的溶剂和助剂 合理使用和节省能源绿色化学十二条原则 利用可再生资源合成化学品 减少不必要的衍射化步骤 采用高选择性的催化剂 设计可降解化学品 进行预防污染的现场实时分析 使用安全工艺绿色化学十二条附加原则望 鉴别副产品，尽可能地定量描述。 报告转化率、选择性和产率。 在生产过程中进行完整的质量平衡计算。 定量核算生成过程中催化剂和溶剂的损失。. 充分研究基本的热化学，特别是放热规律，以保证安全。 预测其他潜在的质量和能源的传输限制及规.律。绿色化学十二条附加原则 与化学或化工工程人员协作。 要考虑全部生

2、成过程对化学选择性的影响。 帮助开发和支持使用可持续发展的测量。 使用的全部产品及其他输入要尽量定量和属 小化。! 要充分认识到操作者的安全和废物最小化之、 间可能存在矛盾的事实。 对试验或工艺过程向环境中排放的废物要监.视、呈报，并尽可能地使之最小化。2.1 防止污染优于污染治理拿。传统环境污染的治理方法。绿色化学的方法开发以“原子经济性”为基本原则的新化学反 应过程。改进现有化学工业过程，减少和消除污染。X 100%X 100%目标产物的量原子利用率=Temple3: The synthesis of methylaery late（丙烯酸甲酯） more2.2 原子经济性Atom Eco

3、nomy of Chemical Reactio。原子经济性高效的有机合成应最大限度地利用原料分子 的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到,即不产生副产物或废弃物。:原子利用率(atomutilization)按化学计量式所得所有产物的量之和目标产物的量各反应物的量之和3 Temple 1: The preparation of epoxy- ethane（环氧乙烷）from ethylene more遭 cj（ample2: The preparation of epoxy propane （环氧丙烷）more cich2ch2oh+ hciC2H4O + CaCI2 + 2H2OCH2=

4、CH2 + Cl2 + Ca(OH)2C2H4O + CaCI2 + H?OMolecular ooWeight 28 /IThe amount of Target Molecule74444411118The amount of Waste formed111+18 = 129Atom utilization44X 100% =111+18 + 444428+ 71 + 74X 100% = 25%传统方法(Traditional way)CH2=CH2 + Cl2 +CICH2CH2OH + Ca(OH)2 + HCIThe overall reaction is:球色化学方法(New g

5、reenr way)CH2=CH2 + 1/2O2Molecular weight2816C2H4O44The amount of target product formed44The amount of waste producedAtom utilization4428+16X 100% =44X 100% = 100%Silver catalyst (银催化剂)is used to convert ethylene directly to the target molecule by using oxygen as the oxidant9 which gives 100% atom u

6、tilization.Molecule 心 weightThe amount oftarget productWaste produced传统方法(Traditional way)CH3CH=CH2 + Cl2 + Ca(OH)27458= X 100% =utilization 111+18 + 58C3H6。+ CaC12 + H2O585811118111+18 = 12958 X100%= 31%42+ 71 + 74Direct oxidation catalyzed by titania-silica（钛硅）ch3ch=ch2 + H2O2Molecular weightTitan

7、ia-sillica molecular sieve4234c3h6o + h2o5818The amount of target product formedWaste produced5818Atom utiization5858+ 18X 100% =58X 100% = 76%42 + 34CH3C(CN)(OH)CH3传统方法(Traditional way)CfOH, h2so4The processes CH3COCH3 + HCNCH3OOC(CH3)C=CH2+ nh4hso4The overall reaction isCH3COCH3+ HCN + CH3OH + H2S

8、O4 CH3OOC(CH3)C=CH2 + NH4HSO4Molecular gg 2732weightThe amount of target product formed98100100Waste producedAtom utilization100100115115X1OO% = x 100% = 46% 100+11558+27+32+98绿色化学方法(New greener way)Using palladium acetate Pd(OAc)2as the catalyst, developed in 90sCH3c 三 CH CO +Pd(OAc)2MeOH2c(CH=CH?M

9、olecular weihgt 402832100100The amount of target product formedWaste producedAtom =( 100/100) X 100% = 44/(40+28+32) X100% = 100% utilization原子经济性反应传统反应：A + B原子经济性反应：E+ FC常见有机反应类的原子经济性：重排反应、加成反应、取代反应、消除反应100%100%100%4。绿色化学要求化学合成中 有毒、有害物质。替代光气的绿色原料光气(phosgene)异氟酸酯(isocyanate)I聚氨酯(polyurethane)聚碳酸酯(po

10、lycarbonate)替代光气的绿色原料。异氟酸酯传统合成方法RNH.+ COCL - RNCO + 2HC1 RNHCO1。新方法：RNH2+ CO2 - RNCO + H2O- RNHCO2Rx替代光气的绿色原料碳酸二甲醋传统 合成方法：2CH3OH + COC12CH3O（）COOCH3 + 2HC1新的方法:Catalyst2CH3OH + CO + 1Zz O2 一n CH3OOCOOCH3 + h2oThermodynamics, Catalyst, Reaction conditions: ternperature/pressure2cH30H + CO2CH3OOCOOCH3

11、 + H2O替代氢氟酸的绿色原料The synthesis of adipic acid （ hexanedioic acid 己二酸）and hexamethylene diamine （己二胺）传统方法CH2=CHCH=CH2 + HCN 口 ncch2ch2ch2ch2cnHOOC（CH2）4COOHh2n（ch2）6nh2替代氢氟酸的绿色原料新方法:蛆 The oxidation of Cyclo-hexane(环己烷)c6h12OxidationAHOOC(CH2)COOH务，The hydrocarbonylation of butadiene氢甲酰化丁二烯CH2=CHCH=CH2

12、 + 2CO + 2H2 (= OHC(CH2)4CHOHN=CH(CH2)4CH=NHb2H20H2N(CH2)6NH21 catalysthooc(ch2)cooh替代氢氟酸的绿色原The synthesis of phenyl acetic acid (苯乙酸)传统方法:&H5cH2cl +HCN = C6H5CH2CN + HC1h2o新方法:OH H2OC6H5cH2cl +CO I二C6H5CH2COOH以生物质资源为绿色原料The synthesis of adipic acid (己二酸)by changing starting materialh2传统方法:Nickel-ba

13、sed catalystNickel basedcatalysthnc)3 HO2CCH2CH2CH2CH2CO2H以生物质资源为绿色原料4 H2。2HOOCCOOH新方法工：7cM二/i电5血 1998, Science, 281:1646-1647Na2WO4CH3(n-C8H17)3N HSO4Phase Transfer Catalyst新方法(Drat!i and Qrost, 1990, 1991,:安全化学品原料可再生。b 产品不引起人类健康和环境问题。产品易于在环境中降解为无毒、无害物质。设计安全化学品的一般原则。利用构效关系和分子改造的手段保持和发 挥化学品的优异使用功能，并

14、将它的毒性 作用降到最低，寻求两者最适当的平衡。设计安全化学品的方法对于了解作用机制的，确保该分子功能的前提 下，使毒性反应不再发生。对于毒性机理不明确的，应分析结构与毒性的 关系，避免引入毒性基团。对于有毒物质，还可降低有毒物质的生物利用 率。举例：局部麻醉药可卡因/ /普务卡JU% 0优卡因2.5采用安全的溶剂和助剂1884, Carl Koller发现可卡因作眼球局部麻醉药（毒 性，成瘾性）。.。常用有机溶剂及危害烷烧、苯类芳香烧、醇、酮、醛、卤代煌等。挥发2000X104吨/年，环境污染。i。替代品要求低危害性对人体健康无害环境友好水(H2O)/ *价廉、无毒、无害 V。水相反应Pha

15、se Transfer Catalysis超临界水二氧化碳（CO2）超临界流体(supercritical fluid )CO2的临界温度：31临界压力：7.38MPa抽提剂反应介质稀释剂离子液体(ionicliqudis)。离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组 成的有机盐。常见有机阳离子：咪嘎盐类、毗碇盐类、季钱 盐类、季鳞盐类。常见阴离子：X、AICI4 bf4 PF6 CF3SO3-阴阳离子及取代基可自由选择。离子液体(ionicliqudis)。离子液体特点无蒸汽压，不挥发，更具环保。具有较大的稳定温度范围(9630(TC)、 较好的化学稳定性和电化学稳定电势窗口。通过阴、阳离子设计可

16、调节离子液体的极性、 熔点、密度、酸性及对化合物的溶解性等性质。还表现出酸性及超强酸性等性质，具有一定的 催化活性。固定化溶剂。溶解性能不变，但不具有挥发性的溶剂。将溶剂分子固定在固体载体上。将溶剂分子连接在聚合物主链上。本身具有良好的溶解性且无害的新聚合物。主要解决：有机溶剂对环境的污染。无溶剂系统（无溶剂化反应）。绿色化学重要研究方向之一。反应物同时起溶剂作用的反应反应物在熔融态反应扩展：固体表面反应（固态化反应）2.6合理使用和节省能源。育会源热能、电能、光能也是新型绿色化学合成方法I合适的催化剂可降低能耗降低活化能。减少纯化分离过程可减少能耗如:过滤、重结晶、萃取、精，等。新的能源利用

17、技术快速化学转化，大大缩短时间，也可进行固态化反应。对反应物分子周边反应条件进行改变O对某些反应起催化作用（如环化加成、电环化 加成）优化反应条件。即要工艺条件优化，又要能量最小化小化工过程强化利用新技术、新设备，最大限度减少设备体积 或增大生产能力，显著提高能效，大量减少废 弃物排放。2.7利用可再生资源合成化学可再生资源和不可再生资源可再生资源:太阳能、风能、森林、野生动植物等不可再生资源:煤 天然气、石油、金属矿产等可再生资源利用.： 5 hundreds million tons of wheat straw （小麦秸秆）10 million tons of rice bran （米糠

18、）：. 10 million tons of corncob （玉米棒子） 20 million tons of rice hull （稻壳）利用可再生资源合成化学品化学品about 2.8-3.5 hundreds million of tons can be used as resource of energy.绿色产品 燃料乙醇甲醇清洁加工工艺 酶法和热化学转化2.8减少不必要的衍生化步第-1 / W可再生资源木质纤维素。保护基团撅基的保护羟基的保护氨基的保护竣基的保护。暂时改性萃取结晶相转移技术聚合物溶解性改性等。加入官能团提高反应选择性2.9采用高选择性的催化剂空。催化剂的优点提高反

19、应速率本身不被消耗提高选择性简化反应步骤，提高原子经济性减低反应活化能，降低反应温度环境友好催化剂体酸催化剂。钛硅分子筛与H2O2组成环境友好反应系统。工艺简单、条件温和、选择性高、无“三废”。催化效率高、高度选择性、反应条件温和。酶本身无毒，不产生有毒物质，无环境污染。2.10设计可降解化学品空消除“白色污染”主要问题:“持久性化学品”或“持久性生物积累物”可生物降解材料可替代聚乙烯、聚丙库等难降解材料例如：聚乳酸纤维天然材料制得，土壤中可分解为CC2和H?。，无污染低毒杀虫剂XRPOROR, （X=0 或 SRXH3 或 C2H5） 有机磷酸酯。有机磷酸酯和氨基甲酸酯对环境的危害比有机氯 农药（比如艾氏剂、狄氏剂和DDT）的危害相对较 小，这是因为有机磷酸酯和氨基甲酸酯残留时间 短不易进入食物链。H 0I IIHQN-CQRN五基甲酸南低毒杀虫剂Rohm&IIass公司已经投放市场的一种杀虫剂CONF工呵 是用Tebufenozide （虫酰耕）作为其活性组分。这种杀虫剂可对毛虫、鳞翅目昆虫（包括蝴蝶和蛾）的 幼虫起抑制作用。Tebufenozide对抑制害虫数量非常有效，并且对其它