气相色谱分流进样法

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1、气相色谱 分流进样法分流进样 （split injection） 对于很多分析问题是最简单的进样方法。不管样品溶剂是什么，进样温度多高，都可以用它进样。相对来说溶剂对色谱峰的 效应较少，因为样品从进样器向色谱柱转移过慢造成的问题也较小。可是事实上 除了最简单的样品之外，用分流进样这种看来简单的方法进样也会出现很多问 题。分流进样 （图 39）是一种汽化进样方法。样品汽化后和载气混合，然后气 流分为两路，分别进入柱内和排人大气，后者由流量控制阀控制。通常控制注 射的样品量为0. 12卩l。分流比（进入柱内的流量与排空流量的比）为1: 10到1: 1000之间。常用的分流比范围为1: 20到1:

2、200之间。吋些旺BWf ITTnVflt.T.Uh ”5 H HV11*；卫 Iul MflMt ttllt巾 41 lFa.iM 一,UrafftliW lOVMl LiBiiiir 秤Wpwr*-=1“ ： 1 ?i I* !LFM5ii.- I- i rhrnp|X4 *直 v|iu Ivib rtitl! |v MHUlbKlIu irk*j mdnri rri ill nnp-| IpthMr 北弭EL tnM*IE 帚mu題曲帆划脣M世母醤分流比是在进样之前就设定的，但是样品的真实分流比与预先设定的分流比并不相符，两者之间的相关关系随很多参数的变化而变化。这些参数包括样 品挥发度

3、的范围、样品量、溶剂、注射的技术、进样器温度及其内部体积。Grob等通过对进样器中载气以及填充物（如果在进样器的衬管中填充了玻璃棉时）的热容量的计算，发现这些热量不足以蒸发所进样品，也就是说在分 流进样过程中所谓的闪蒸是不可能的。为了弄清蒸发过程，他们做了一个石英的 模拟分流进样器，采用硅油加热，透过这些透明的介质用紫外光照射进样器的内 部。当把芘的溶液注射到这个进样器里时，由于这种溶液能够发射出荧光，这样就以观察所注射的溶液形成的小滴在热的进样器内的行为。根据他们的研究结 果，可以对样品液滴的经历做如下的描绘： ?一部分特小的液滴完全汽化； ?一些液 滴没怎么汽化就直接进入色谱柱； ?另一些

4、在高温的进样器表面上四溅 （ 类似一 滴水落到热的铁板上后发生的现象 ） ，一些液滴可以跳到进样器的胶垫这样的高 处，或沾到了注射器的针尖上，并随后被针尖带到胶垫上，在那里样品蒸发的 速度将是很慢的； ?部分汽化后被载气带到色谱柱入口的下游。第一种情况的样 品会按分流比进入柱内，第二种情况的样品将以高于分流比的比率进入柱内，遭 遇后两种情况的样品将不能进入柱内，或者 至少是样品中难挥发的组分将以比 分流比低的比率进入柱内。 很明显，一次次进样以后不同遭遇样品液滴的量是 不会相同的，这使得每次所进的样品进入色谱柱的绝对量，或各成分相对的量都难以重现。除了上面所说的样品液滴在进样器内 的行为对进入

5、柱内样品量有影 响外，样品迅速汽化后造成的压力波也有影响。这种压力波的 强度及其维持的 时间都随样品量、样品雾化程度及样品雾滴在空间的分布这些因素而变化， 在不 同强度和维持不同时间的压力波下，样品进入柱内的量也会变化。 根据上面所说 的研究结果，影响分流进样重现性各因素及其影响有这样一些：1样品量进样量影响样品汽化的程度，对进样所产生的压力波也有影响所以如果 把样品稀释并同时按同样比例增加进样量，虽然所进样品中组分的一样，因样品总体积的不同也会使最后得到的色谱峰面积不同。2注射技术注射器芯缓慢推动时压力波几乎消失，但是进样的非线性将很 严重，这 可能是因为难挥发的组分在溶剂挥发后沾在针尖上，

6、在抽出针尖时 这些组分被带到胶垫上， 因而不能进入柱内。3注射器针头与柱入口的距离 当样品射出注射器的部位在柱入口附近时进 样量最大，很可能这时有较大量的样品不汽化就直接进入柱内。所述的距离与 进样器的设计和注射器针尖的长度有关。4溶剂溶剂的不同影响样品的雾化以及随后雾滴的汽化，从而影响样品进 入柱内的量；此外其分子量和密度影响汽化后样品的体积，这些因素加上汽化 的难易( 汽化热 )都影响压力波的大小。溶剂的挥发度将影响样品在蒸汽相和微液 滴之间的分配。因此，一样的样 品量溶在不同的溶剂中会造成不同的峰面积。5柱温特别在柱温接近主要组分或溶剂的沸点时，柱温这个因素会很重要。 因为可能有这些组分

7、在柱头的凝聚现象。6标准化的方法在进行定量分析时，应使用内标代替外标。如使用标准加 入法时， 上列各参数都应保持一致。 三、不分流进样法 不分流进样法 (splitless injection) 利用了所谓溶剂效应。它特别适用于分析非常稀的 样品、非常接近溶剂峰的尾部的组分，以及热不稳定的组分。在不分流进样中，利用一种 溶剂，它的沸点高于柱温而低于要分析的组分。通过不分流进样器的气路系统，可以通过手 动或自动控制的方式，在进样后的一段时间里使载气不经过进样器的衬管，不和样品的蒸汽混合就从进样器流出，让溶剂和溶质在这段时间里一起于汽化室汽化后被载气带人毛细柱。由于此时色谱炉的温度维持在溶剂的沸点以下，进入毛细柱的溶剂蒸汽凝聚在其人口处。等到这一阶段结束 后，切换流路让载气逆向经过进样器的衬管经过一个气阻流出，把剩余的挥发性组分吹出进样器。在上述的两种情况下，一小部分载气流过色谱柱始终不断地流人毛细 柱，所不同的是在前一种情况下，大部分的溶质在一段时间里汽化随着 溶剂蒸汽进入毛细柱。在后一种情况下，当溶质蒸汽已经大部分流入毛细柱以 后，逆向流过衬管的载气把剩下的溶剂蒸汽带出进样器。一旦溶剂蒸汽被完全带出 系统后，进入毛细管的就完全是纯的载气了。在两种情况下，大部分的载气无论流过还是不流过衬管流量保持一样，这样就在流路切 换的情况下还可以维持系 统中气压的平衡。