有机化学命名反应概要(修订版)

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1、有机化学命名反应概要（修订版）有机化学命名反应概要刘任翔（250个命名反应整理）北京大学化学与分子工程学院刘任翔100871一、亲电取代反应1. Friedel-Crafts 酰化反应（Friedel-Crafts Acylation）酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、IBrClF. 一元取代。2. Friedel- Crafts 烷化反应（Friedel-Crafts Alkylation）碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、FClBrK多元取代。3. Gattermann 和 Gattermann-Koch 甲酰彳七反应 （Gattermann and Gattermann-Koc

2、h Formylation）用CO、HC1、Lewis酸将芳环甲酰化（Gattermann-Koch反应）：CHOCO, HC1A1C13当芳环上有吸电子基团时，反应不能发生。也可用HCN、HC1进行甲酰化，先生成亚胺，然后水解得醛（Gattermann反应）：CHOHCN, HC1A1C13NHH204. Houben-Hoesch 反应用睛作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代，产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物, 可以防止因芳环活性很高造成的多取代。5. Kolbe-Schmidt反应C02作为亲电试剂，可以对活化的芳环进行亲电取代，生成芳香镂酸。一般是在绝对 无水、高压的C02条件下，用酚

3、盐参与反应。由于在反应中酚盐的金属离子被酚氧基、 C02络合，故金属离子的体积对于取代位点的控制很重要。一般说来，大离子利于对位取 代，小离子利丁,邻位取代。6. Reimer-Tiemann反应CHC13在碱作用下发生。-消除生成二氯卡宾，后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的 酚芳环进行亲电取代，水解得到甲酰化产物：C1OH-O-H+C1-O-C1-OC1CC1O-CC1H-CHC13C1CC1OHH2O-H+O-O-C1-H-H+OHC1HOO有机化学命名反应概要刘任翔7. Snieckus 定向邻位金属化反应(Snieckus Directed Ortho Metalation)苯环上有含杂

4、原子的取代基时，用RLi进行金属化，Li可以被诱导这些取代基的邻位。 这是因为它们可以与RLi发生络合，然后脱去RH,得到苯基锂。8. Vilsmeier-Haack甲 酰化反应(Vilsmeier-Haack Formylation)用POC13、DMF对苯环进行甲酰化：H3CNH3COPC1C1H3CH3CNH3C-HOH3CNH3CC1+HOOC1CH3PC1C1C1- H3CNH3CC100PClClN+0H20ClPhHHHH其中形成的亲电试剂称为Vilsmeier试剂。二、亲电加成反应1. Brook硼氢化反应(Brook HydroBoration Reaction)烯/仝/烘炫

5、与硼烷或取代 的硼烷作用，加成生成取代的硼烷。这个加成是经历四元环过渡态的，其中H是负氢，因 此是顺式的反马加成。BH3/B2H6的平衡保证了反应平稳发生。过渡金属络合物对反应有催 化作用。2. Ritter反应碳正离子与胎作用，加成产物水解得到酰胺：R2R3R4R2R3R4H0N-R2C+R2N+NCR1R3R4CR1R3R4NC+R1H20H-HR1+R2R3R40NHR1碳正离子可以来自卤代烷、醛、烯嫌。3. Schwartz 错氢化反应(Schwartz Hydrozirconation)用Cp2ZrHCl作为氢化试剂，可以对不饱和键进行加成，得到末端有-ZrClCp2基团的 产物，可

6、以与其他金属交换：与亲电试剂结合；或用CO插入装基。反应的活性，焕始比烯嫌强，位阻小的不饱和键优先反应。另外，非末端烯煌的加成 产物，Zr基团仍然在末端。4. Sharpless 不对称氨基羟基化反应(Sharpless Asymmetric Aminohydroxylation)在手性催化剂存在下，用卤代酰胺负离子对碳碳双键进行酰胺基羟基化。反应中N参 与了配位，与双键、催化剂金属原子及其上的。形成五元环结构，从而控制产物的构型。5. Sharpless 不对称双羟基化反应(Sharpless Asymmetric Dihydroxi 1 at ion )在 手性催化剂存在下，用氧化剂将碳碳

7、双键进行不对称双羟基化。-2 -有机化学命名反应概要刘任翔6. Simmons-Smith 环丙烷化反应 (Simmons_Smith Cyclopropanation)在Zn存在下，CH2I2先生成有机金属化合物，然后对烯烧加成，得到环丙烷衍生物。 三、亲核取代反应1. Arbuzov 反应三价瞬用其孤对电子进攻卤素碳，发生SN2反应，然后瞬的一个烷氧基上的R基离去 生成五价的磷化合物：R1R2BXAR1R2BX-PAOPAOP+OR2B其中X为Br或I； A、B可以是烷氧基或烷基。由于是SN2反应，要求R2X是一级卤 代烷（简单二级卤代烷也可反应），而烯内位或羊位卤代燃不反应。卤代燃中不能

8、有段基 或含氮官能团，否则发生副反应。此反应用于在有机物中引入五价的磷基团。2. Balz- Schiemann 反应用NaN02/HBF4将芳胺重氮化，产物AlN三N+BF4-较稳定，可分离后加热或光照分 解，得到氟苯衍生物。用HPF6、HSbF6等也可代替HBF4。该反应在氟化有极性取代基（如 -OH, -OMe, -CF3）的芳环时特别有用。3. Chichibabin 胺化反应（Chichibabin Amination Reaction）在液氨溶剂中，用 NH2-取代含氮杂环的缺电子位C上的H：N-NH-H-N+Na-N+H-H+NNa+NH2N 水解-N+NaNH2NHNN+Na-

9、NHNNH2反应中脱去1分子H2o缺电子的C也可能不在芳环上。无取代的毗咤环不发生反应。4. Finkelstein 反应就是亲核基团交换的SN2反应。加入Yai有利于反应发生，因为L既是好的亲核试剂, 也是好的离去基团。若要进行氟代，可用TBAF或KF/18-冠-6；脱氟可用TMSI。5.Gabriel 合成（Gabriel Synthesis）用邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应，产物胧解得到一级胺。酰基起占位作用：-3 -有机化学命名反应概要刘任翔00N2H40RXNHBaseNHNHNR+RNH20006. Hei 1-Volhard-Ze 1 inski 反应在PX3催化下，用X2对峻酸进行

10、a-卤代（X为C1或Br）。首先生成酰卤，增强 a-C活性，然后酰卤的烯醇式进攻X2分子，X-离去，得到卤代产物。7. Jacobsen 水解动力学拆分(Jacobsen Hydrolytic Kinetic Resolution)有手性 的环氧化合物，在如下的C。(川)或Cr(lll)手性催化剂作用下，对映体中的一个被水解， 另一个由于动力学原因保留，得以进行拆分：NNCoNCrRROLRRNROLROORR8. Kahne汗化反应(Kahne Glycosidation)用磺酸肝诱导的苜化：OOOSROOS-OSROSRROOOSOROOS+-RSO-3RO*OTfO-OTfNu-ONu亲

11、核试剂取代一步为SN1反应，若环上有基团固定构象，则取代前后碳原子构型保持。 9. Koenigs-Knorr tH七反应(Koenigs-Knorr Glycosidation)卤素被取代的甘化反应，机理与Kahne甘化反应类似(都生成碳氧双键结构)，一般 用银盐等催化。10. Myers 不对称烷基化反应(Myers Asymmetric Alkylation)-4 -有机化学命名反应概要刘任翔CH3N0R10HCH3将在LDA催化下用RI烷基化，含N基团控制了烷基化的方向；然后将 含丫基团脱去。11. Schotten-Baumann反应 酰卤与胺作用得到酰胺，与醵作用得到醋， 这都是经

12、历加成一消除机理的埃基亲核取代反应。12. Smith-Tietze 多组分二口塞烷0a 入偶联(Smith_Tietze Multicomponent Dithiane Linchpin Coupling)硅基取代的缩硫醛，在碱作用下连续与两分子环氧化合物反应，得到二嘎烷a入碳 链的产物：On-BuLiSSSTMSLiSOLiSSTMSBrook 重排 TMSOSSLiOTMSTMSOSOLiH2OOHSSSOH其中Brook重排一步是通过0-进攻使得TMS基团离去来完成的。13. Williamson 醛合成(Williamson Ether Synthesis)用醇或酚的负离子与卤代烷进

13、行亲核取代反应，得到隧。根据醇、酚酸性的不同，形 成负离子所需的碱的强度也有所不同。14. Wurtz偶联(Wurtz Coupling)加入Na将两 分子的卤代嫌进行偶联。四、亲核加成反应1. Barbier偶联反应(Barbier Coupling Reaction)类似丁格氏试剂的反应：00HR3XMR1R2R1R2R3其中X为Mg, Sm, Zn, Li等。反应机理不是简单的碳负离子的加成，而可能是经历 四元环过渡态或有自由基中间体。2. Core厂Chaykovsky 环氧化和环丙烷化反应(Core厂Chaykovsky Epoxidation and Cyc1opropanation)硫叶立德(带镀基的四价硫或不带堤基的二价硫均可)的碳负离子进攻醛酮，得到的 氧负离子进攻硫的a-C,含硫基团离去，形成环氧化合物：一 5 一感谢您的阅读，祝您生活愉快。