医用钛合金的发展及研究现状

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1、医用钛合金的发展及研究现状第l0卷第1期2002年3月材料科学与工艺MATERLSSCIENCE&TECHNoLoGYV0ll0N0JM2oo2医用钛合金的发展及研究现状宁聪琴,周玉(哈尔滨工业太学材料科学与工程学院院,黑龙虹哈尔簿150001)摘要:纯钛及其台金以其与骨相近似的弹性模量,良好的生物相容性及在生物环境下优良的抗腐蚀性等在临床上得到了越来越广泛的应用.综述了医用钛台金的发展和研究现状,阐述了钛的生物相容性原理,同时简单评述了钛及其合金表面改性00_07DevelopmentandresearchstatusofbiomedicaltitaniumalloysNINGCar

2、tglin.ZHOUYu(SchoolofateriaIsScienceandEa#neelng,flarbltInstitute0flechm)log3Harbin150001,ChinaAbstract:DueIotheirsimilarelasticmodulusIobone,excellentb;0c0paIiliIyandcorrosionresistanceinbiologicalenvironment,puretitaniumanditsalloyshavebeenwidelyusedinclinic.Thedevelopmentandre-searchstatusofthebi

3、omedicaltitaniumalloyswasreviewedinthisarticlewithtbeilluminationofbiocom-patibilitymechanismoftitanium!Inadditiortheresearchstatusofthesurfacemodificationoftitqiumalloysandtheircompositeswasdiscussedbriefly.TheexcellentbiocompatibilityofpuretitaniumanditsalloysowestotheoxidelaverO11*heirsurfaces.Du

4、etoitsbetterwearresistancethanthatof+Btitanium,BtitaniumisconsideredaspromisingmaterialastheorthopedicimplantToenhancethebioaetivltytwoeffectivewaysareexpected.Oneistoseekamoreperfectsurfacemodificationtechnology.forobtaininghighqualitycoatings,andtheotheristofa1)rieeacompositebyincorpormingbioactiv

5、ephasesintotitaniumalloyKeyworfls:biomedicaltitanium;developmentandresearchstatus;bioeompatibility;surfacemodification;composite在所有生物医用材料中.金属材料应用最早.而且在目前临床中的应用也仍最为广泛金属材料用作生物医学材料主要用来修复骨骼,关节,牙齿以及血管等】.最初用于临床的金属材料是具有一定抗蚀性能的不锈钢,其中最为常用的是316L奥氏体不锈钢.以后又发展了Coc哈金,此系列合金在生物环境中具有更好的抗腐蚀性,收稿日期:200I-O102基金项目:国家杰出青年

6、基金资助项g(s97252ost作者简介:宁聪琴(1973一).女,博士周,(19551_男.博士.教授.博士生导师.组织反应也较小.然而近年来钛及其合金在临床上的应用对c0一cr合金的主导地位提出了严峻的挑战,已逐步取代了coc哈金及其不锈钢.4O年代初期,Bothe等发表了有关多种金属种植体与骨之间反应的文章,从而将钛引人生物医学领域他们将几种金属,包括钛,不锈钢和Coc哈金植入鼠的股骨中,结果发现钛与骨之间无任何不嶷反应5O年代的进一步研究再次证实了钛无任何不嶷组织反应然而由于不锈钢及cocr合金等在当时发展已经相当成熟,因此第L期宁聪琴.等:医用钛台金的笸展及研究现状初期对钛应用的发展

7、很慢121.自从60年代Brahemark将钛合金用作口腔种植体后,钛作为外科植人材料才得到了广泛发展.近年来钛及其合金以其与骨相近似的弹性模量,良好的生物相容性及在生物环境下优良的抗腐蚀性在临床上得到了越来越广泛的应用.1医用钛台金的发展钛及其合金的发展可分为置个时代,第一个时代以纯钛和Tj一6Al一4V为代表,第二个时代是以Ti一5A1-2.5Fe和Ti一6AI一7Nb为代表的新型十p型合金,第三个时代则是一个开发与研制更好生物相容性和更低弹性模量钛合金的时代,其中以对p型钛合金的研究晟为广泛.最初应用于临床的钛合金主要以纯钛和一6Al-4V为代表纯钛在生理环境中具有良好的抗腐蚀性能,但其

8、强度较低,耐磨损性能较差,限制了它在承载较大部位的应用,目前主要用于口腔修复及承载较小部分的骨替换,但目前尚未出现强度问题相比之下,Ti一6AI-4V具有较高的强度和较好的加工性能,这种合金虽初是为航天应用设计的,7O年代后期被广泛用作外科修复材料,如髋关节,膝关节等.同时,Ti一3A12.5V也在临床上被用作股骨和胫骨替换材料”“但这类合金含有V和Al两种元素V被认为是埘生物体有毒的元素,其在生物体内聚集在骨,肝肾l等器官,毒性效应与磷酸盐的生化代谢有关,通过影响Na,K,Ca和H的ATP酶发生作用,毒性超过N和cr”;Al元素对生物体的危害是通过铝盐在体内的蓄积而导致器官的损伤,另外AJ元

9、素还可引起骨软化,贫血和神经紊乱等症状】.而且这类合金耐蚀性相对较差为了避免V元素的潜在毒性80年代中期两种新型”+p型医用钛台金Ti一5A125Fe和Ti一6A17Nb在欧洲得到了发展.这类台金的力学性能与Ti一6AI-4V相近在此类台金中虽然Nb和Fe取代了毒性j索V,但仍含有Al元素,另外,与其他金属相比,虽然这两种合金及一6A1-4V与骨的弹性模量最为接近,但仍为骨弹性模量的410倍(见表1】.这种种植体与骨之间弹性模量的不匹配,将使得载荷不能由种植体很好地传递到相邻骨组织,出现”应力屏蔽”现象,从而导致种植体周围出现骨吸收,最终引起种植体松动或断裂,造成种植失败”.因此,开发研究生物

10、相容性更好,弹性模量更低的新型医用钛台金,以适应临床对种植材料的需求,成为生物医学金属材料的主要研究内容之一近年来新型医用p型钛合金的研制正是适应以上要求而发展的.9O年代初期,TiMo系p型钛合金作为医用材料得到了广泛研究.如一12Mo一6Zr一2Fe,Ti一15Mo一5Zr一3AI暨Ti一15Mo一3Nb一0.30(21SRx)等,我国西北有色院也白行研制了Ti一2Mo一2Zr一3AI台金与一6Al4V相比,这类合金具有更高的拉伸强度,断裂韧性,更好的耐磨损性能以及更低的弹性模量.这类台金的弹性模量虽然大大降低了,但仍为骨弹性模量的27倍(见表11,而且含有大量的Mo元素,动物实验已证明,

11、Mo元素会产生严重的组织反应.Okazaki等开发的Ti一15Zr-4Nb一2Ta-0.2Pd,Ti一15Sn-4Nb一2Ta一02Pd合金虽然不含Mo元素但Pd,sn仍非完全生物相容.由此可见,开发研制更为理想的医用钛合金并非一帆风顺90年代初,Smith&NephewRichards/z司研制的Ti一13Nb一13Zr合金中加入了生物相容性元素Nb和zr,此合金不仅弹性模量(79GPa】低于纯钛和Ti一6AI一4V,而且完全生物相容q.Williams等的研究结果发现此合金在腐蚀和磨损共存环境下的退化程度小于Ti-6AI一7Nb和Ti-6AI一4V.最近对一NbZrTa(TNZT)

12、系台金的研究发现,通过生物相容性元素Nh,Ta和_厶的严格应用可使潜在的组织反应达到最小,这类合金的典型代表是一35一5-7zr,其弹性模量仅为55GPa,但此合金的强度也相对较低几种典型合金的组织类型和性能列于表1.从袁1中可以看出,具有亚稳0相和马氏体-4.0相组织的合金可同时实现良好的生物相容性和更低的弹性模量.另外,p型台金与/十p型合金相比,具有较高的耐磨性.因此这类台金是一种很有前途的外科植入用钛合金2铁约生物相容性原理纯铣受其台金具有出色的生物相容性主要归功于表面附着的氧化层.钛表面氧化层的主要优点是:Tio具有较低的固有毒性;Ti(IV1O:在水中的溶解度很低;Ti0V)(与生

13、物分子的反应活性很低,接近化学惰性:过氧化物化学现象具有明显的抗炎作用正常人的体液中含有水,葡萄糖,聚糖(GAG),蛋白质,类脂物,约0.9%的NaC1,以及mM级的ca,M,cl,OH和H0等,正常状态下pH值为7.4有两种特性决定了这个环境的腐蚀性:它是一种含盐电解质,促进了电化学机制的腐蚀和水解;组织中的有机分子和细胞有加快化材料科学与工艺第1O卷表1典型台金聂骨的组织类型和性髓埘TablelMicrostructureandmeclmmcalpropertiesofsometypicalalloysandbone材料微观组织CpTin一6AI一4VnAl一7MbTL一5Al2.5FTi

14、一12MoSZr一2Fe(YMZF)TL一2Mo一2Z卜3A1TL一15Mo-SZr3ln一15Mo一28Nb_3ln15No一3Nb一03Of21SRx1一15M0一0/20ZrO/205n一4/SNb一2/4Ta+(Pd.NOlTiZrTiadyne1610l3Nb一13ZrTi一35Nb一5Ta一7TZlr】n一35b一5Ta7Z卜040(TNATO1CoCrM03l6L锈铜刮弹性摸量/CPa屈服强度/MPa10569273690O53O976275-1585170750极限强度删Pa78596097010241033lO60一l1Do80O882975】099一l3128l213101

15、02087475012Do9(HIS5110305901O1O6O0179546595090i40150l00”学反应或迅速破坏外来成分的能力.大量的体内和体外实验证明.钛在体液中虽然具有很慢的抗腐蚀陛,但仍会有物质释放到组中.w洲s的研究表明钛种植体周闻组织中钛的浓度会提高10-100倍.,物体环境的复杂性决定了种植体一组织之问反应的复杂性.决定金属毒性的主要因素有剂量,元素的固有毒性及结合大分子的能力.金属离子及其与有机分子之间形成的络台物是引起组织损害的个主要因素,因此,金属与生物分子之间反应活性的高低是评价金属毒性的一个重要指标金属与大分子结合能力的大小主要与金属氢氧化物的水解程度有关

16、钛的氢氧化物的溶解常数医啦小于10-s).具有更大的惰性.另外,在水溶液中TiO捏弱酸性(pK18),因而钛生物分子络合物的反应亦具有较高的丘,反应将很难进行,也就是说TiO2与生物分子之间的反应活性很低,这也可能与纯钛的击穿电压(2.4V)高有钛具有较小的组织反应亦与TiO2-有较高的介电常数有关.TiOv室温下以板钛矿,锐钛矿和金红石几种形式存在,这三者的介电常数(均较大,分别为78,48和11o(1kHz)I.其平均介电常数与水相近,这表明钛在水溶液中固极化而产生的静电力较小.当表i介电常数明显不同于水时,蛋白质分子就会在极化作用产生的定向静电力的作用F哪种植体表面靠近.也就是说.在体内

17、环境下,钛种植体表面吸附蛋白质分子的几率较小.另外,TiO的等电位点对铣在生物体内的行为也有很大的影喇肯文献报道,TiO的等电位点大约为62,稍低于生理环境的pH值(7.4),这表明在生理环境下,钛表面会带微弱的负电荷大量的体外及体内研究表明这种带有负电倚的表面对于种植体与周围活体骨之间产生骨性结合有密切关系体液中的钙离子将在库仑力的作用下与TiOI表面的负电荷结合,而表面的)H将通过氢键吸引PO.,3向表面聚集.表面钙和磷酸根离子的富集使得体液相对于羟基磷灰石的局部过饱和度增加,当过饱和度大于磷灰石非均质形核所需要的临界值时,磷灰石晶核就会形成并自发长大.需要指出的是在炎性阶段,由活性白细胞

18、所释放出来的HO与钛的氧化层发生反应,增加了钛氧化层的溶解速度,但同时使氧化层的厚度增加.这点已被Sundgren所证实,他将钛从体内取出后发现氧化层保存完好且随时间延长逐渐呦一H一辑一“旺啪跄蛳95687;i肋科,叫龇都梆娜娜都都一邯都腓腓一第1期宁聪琴,等:医用钛台金的发展及研究现状l03加厚.H20虽然增加了钛氧化层的溶解速度,但体外实验表明,钛表面经H20:处理后,会在长时间内(数小时)保持低的碳反应活性.这主要是由于其表面经H01处理后O/Ti比增大,与水的接触角小于8.这种亲水性表面将会吸附水和氧,从而将钛的氧化表面与周围空气隔离,另外,_riO疠面的还原反应将形成一种或多种氢氧化

19、物,过氧化物,超氧化物,以及氧和(或)水,这些物质在氧化表面的化学结合降低了表面自由能,也就是说氧化层表面裸露的活性空位(reactivesites)q常少,这也是其具有低的碳反应活性的一个原因.低的碳反应活性意味着其具有低的炎性作用.经H:O!处理后的表面反应活性虽然降低了,但仍具有极性特征,因此并不影响其与体液中的钙和磷发生反应.3医用纯钛及其钛合金的表面改性在生物医学领域中,表面改性主要是为了改善植入体的耐磨性,抗蚀性和生物学性能(包括生物相容性和生物活性)”.虽说钛及其合金与其它金属材料相比具有与骨最为接近的弹性模量,然而仍远远高于骨的弹性模量,这就容易造成界面上机械性能的不匹配;同时

20、.从成分上来看,钛与自然骨的成分截然不同,钛与骨之间虽然具有良好的生物相容性,植人后种植体周围无纤维包囊形成,但钛合金骨之间只是一种机械嵌连性的骨整合,而非强有力的化学骨性结台,圉此对钛合金进行表面改性以改善其生物学性能引起了人们的日益重视0目前钛及其合金的表面改性方法很多.主要有以下几种:等离子喷涂,离子注入激光脉冲沉积,电泳沉积,溶胶一凝胶,模拟体液生长,涂覆一烧结等方法,其中对等离子喷涂的研究最为广泛.有关各种改性方法已有很多文献其耐摩擦磨损性能及循环疲劳抗力.当钛与其它材料O彖髋臼杯中的超高分子量聚乙烯,UHMWPE)之间存在相对滑动时.这些改善的性能被认为是非常重要的Kovacs等的

21、研究表明,与未处理的试样表面相比,表面离子注入N后的Ti一6A14V并没有降低水溶液中钛的溶解量,但确实降低了钛氧化表面释放出来的磨损粒子261.另一方面.比较纯钛与经N离子注入处理钛的软组织反应可以看出.离子注人表面存在更多的炎性细胞,也就是说,经离子注人,处理后,改变了钛良好的生物相容性.这也从爿外一个侧面说明钛具有特有的物理化学性能,钛表面与组织间的活性反应促进了钛一组织之间的积极整合.羟基磷灰石(HA)与人体无机质具有相同的晶体结构和化学成分.植人体内后可与宿主骨形成良好的骨性键合因而经常在纯钛及其合金表面制备羟基磷灰石涂层,以期改善纯钛及其合金的生物相容性其中钛合金表面等离子喷涂HA

22、涂层的研究最为活跃,并已在临床上得到了广泛应用短期实验结果证明,与纯钛表面相比,HA表面可以通过胶原柬及HA的形成实现更快的骨一种植体整合.植入12周后,骨一HA界面的结合强度明显大于骨一_rj界面,在涂层材料中骨一HA界面的粘跗力高于TiHA界面.因而在机械测试过程中.断裂首先发生在nHA界面F然而长期的实验结果却发现,HA涂层并未增加植入体的生物相容性.有研究表明,在K期应用中,具有HA涂层的钛假体与纯钛的结合类似这主要是由于喷涂过程中温度过高,使HA发生相变和分解,从而在馀层中出现了大量其他形式的磷酸钙盐而且南于HA涂层与基体钛之间热膨胀系数相差较大,导致涂层中存在较大的热残余应力.在体

23、内环境F,这些因素都将加快涂层的溶解和降解速度151-3据报道,植入12周后涂层就已逐渐失去,从而造成骨与基体钛的直接接触,基于这点有人认为涂层不但没有加快骨愈合,反而推迟r骨愈合进程对于其他方法制备的涂层也都不同程度的存在着涂层与基体的结合问题前面已经提到了钛良好的生物相容性与其表面存在的氧化物层有关,医l此近年来通过化学处理和O或)热处理的方法在钛合金表面形成一层氧化物层,从而起到诱发磷灰石形核作用的研究较为广泛”Kokubo等将钛及其合金先在6o.c,0.5mol/I一的NaOH溶液中浸泡24h在钛表面将形成一层钛酸纳水凝胶.再将其在6O0下热处理1h.凝胶层将脱水而稳定为一种非晶钛酸纳

24、.将处理过的钛及其合金浸泡于一种与人体血浆离子浓度相近的模拟体液中,通过钛表面与模拟体液之间的离子交材料科学与ll艺第l0卷换将在金属表面形成一层富含OH集团的氧化钛水凝胶层,从而诱发磷灰石在钛表面形核并通过消耗模拟体液中的钙和磷酸根离子而形成一层致密均匀的磷灰石层.这种方法得到的磷灰石层与钛金属基底之间是通过氧化钛水凝胶和二氧化钛梯度层结合在一起的,因此结合较为牢固从以上分析可见,对于纯钛及其合金的表面改性除了保证涂层的生物相容性之外,还需要解决涂层的稳定性问题及涂层与基体的结合强度问题.4钛基复合材料的研究目前主要通过两种途径来改善纯钛及其合金的生物相容性及生物活性问题,一种就是前面所讲的

25、通过各种不同工艺在纯钛及其合金表面涂覆羟基磷灰石及生物玻璃涂层,另一种是将生物活性材料作为一种活性相混人纯钛及其合金中,形成一种微观复合材料.从广义上讲,涂层材料亦属于复合材料,但人们经常习惯于将其与后一种微观复合材料分开加以论述.当前有关涂层的研究比较多,而关于钛基复合材料的报道却非常少,这可能与钛较活泼有关.本文作者采用热压烧结的方法制备了Ti/HA系复合材料,发现经1200oC烧结后,和HA之间发生了剧烈的化学反应.钛含量较低时,所得复合材料的物相主要为CaTiO,CaO和一种类TiP相,而当钛含量增加到一定程度时,复合材料中有TiO和剩余一Ti相出现复合材料的力学性能及生物学性能受原始

26、成分的影响很大,羟基磷灰石含量(B)为50%的复合材料具有最高的抗弯强度和断裂韧性分别为238lMPa和3.11MPa?ifi|,经模拟体液浸泡后复合材料表面有一层类骨磷灰石层形成,植A动物体内后,种植体周围骨细胞生长活跃有明显的新骨形成.与周周骨组织呈化学性骨结合”.5结束语从目前生物医用材料的发展现状来看,不难发现,纯钛及其合金具有其它材料不可比拟的优越性,虽然在临床上还存在一些不尽如人意的地方,但仍是一种很有前途的硬组织替换材料开发研究更适合临床应用的新型钛合金不失为生物医用钛合金的一个主要发展方向.寻求更为理想的表面改性工艺从而获得高质量的涂层,并解决涂层与基底的结合问题,也是极有前途

27、的一种方法此外,将生物活性相添加进钛合金基体中通过合适的复合技术制备成复合材料也是一条值得探索的新途径希望在众多生物材料工作者的努力下,能将纯钛及其合金在临床中的应用更加推进一步参考文献:【l11顾汉卿,徐国风生物医学材料学fM.天津:天津科技翻译出版公司,1993【212VANNOORTRTitanium:theimplantoftoday【J1JMaterSci,198722:3801381I【313崔福斋,冯庆玲生物材料学【M】.北京科学出版社,1997【41陈长春,孙康,吴人洁髋关节置换用股骨假体材料的研究与应用材料导报,199812(61:t-5.f5】BOTHERBEATONLE,

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45、fthe删1sadaptationtotitaniumandhydroxyaptite耐titaniumimplantsJlJBiomedMaterRes.I991.25:97398954】NlEX,LEYLANDA,MATTHEwSADepositionoflayeredbioeeramichydroxyapatitedTiOzcoatings0ntitaniumalloysusingahybridtechniqueofmlcmart-oxidationandeleclrophoresisU.SurfCoatingsTech,2000,125:4O7414.【551YANWQINAKAMUR

46、AT,KOBAYASHIM,el.Bondingofchemeellytreatedtitaniumimplantstobone_J1_JBiomedmaterR.1997.37:267275.561NISHIGUCHIS,NAKAMURALKOBAYASHIM,etTheeffectofTeattreatmento1”1bonebondingabilityof-kalitreatedtitanium.Biomaterials,1999,20:49150057KIMH,TAKADAMAH,KOKUBOT,elalFormationofbiaacfivegradedsurfacestructureonTi15Mo-5Zr-3AIelloybychemieeltreat?