催化发展简史(共18页)

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1、精选优质文档-倾情为你奉上催化发展简史在化学化工领域中，催化剂的出现为化学以至人类社会的发展都起到了极大的推动作用。它解决了生活和生产过程中出现的许多难题，让人们的视野变得更加得开阔，有效得推动了近代产业革命得快速发展。科学技术发展至今天，催化在支撑国民经济可持续发展中发挥着极其重要的作用，在发达国家催化对于经济的直接和间接贡献已高达GNP2030之多。然而对于催化剂的历史，我们却还不是非常了解，以下将对催化剂的历史进行简单的回顾。古代时，人们就已利用酶酿酒、制醋；中世纪时，炼金术士用硝石作催化剂以硫磺为原料制造硫酸；13世纪，人们发现用硫酸作催化剂能使乙醇变成乙醚。直到19世纪，产业革命有力

2、地推动了科学技术的发展，人们陆续发现了大量的催化现象。早期在催化概念中曾作出重要贡献的有Berzelius, Faraday, Davy, Dbereiner, Dulong, Thnard, Phillips, Ostwald, Henry, Wilhelmy 以及Kuhlmann这些科学家。与多相催化有关的实验包括在Pt表面的氧化反应，酯类的水解反应，乙醇脱水制备乙烯的反应，1831年第一个专利关于硫酸的制造以及Humphry Davy发明的矿灯。催化作用概念最先是由Berzelius在1835年提出来的。在19世纪早期，许多科学家做了很多的实验，独立的观察到一些现象，这些实验现象能够合理

3、的解释为是被一种催化力的力量 “catalytic power”在驱动。而这种物质的这种能力被定义为 “to awaken affinities, which are asleep at a particular temperature, by their mere presence and not by their own affinity”。他的催化作用可以被用来去解释 Kirchhof的淀粉在酸的作用下转化成糖的实验现象， Thnard的过氧化氢在金属作用下的分解的研究， Davy的铂粉末浸在乙醇中发生的乙醇转化成乙酸的发现等。其他的研究者 Priestley, Dbereiner, D

4、ulong,Payen and Persoz with Thnard 等在1813年就发现，当氨通过红热的瓷管，只有管中放有铁、铜、银、铂时才会发生分解，他们的实验对催化作用概念的形成作出了贡献。三元素定律的提出者Dbereiner在很幸运地得到了几千克铂之后，用乙醇氧化乙酸。1817年在英国伦敦皇家学会杂志上，Humphry Davy 发表了一篇关于两种气体在金属表面发生化学反应，而金属本身没有化学变化的论文。论文复述了Davy发现的一系列新奇的现象，据此他开发了矿工安全灯。他把一条细铂丝固定在安全灯火焰的上方，当进入的煤气过量时，火焰熄灭了，但铂丝仍然保持发热，Davy 推测空气和热的铂丝

5、接触，发生无焰反应，反应是放热的，铂丝仍然保持其发热状态，只有铂丝和钯丝对此反应有效，而铜、银、金、铁则无效，这是催化领域中最早的有关选择性的记录。Davy 的那些实验是在Faraday的帮助下进行的，但他们之间各自的贡献到底有多少，并不清楚。在1932年的法拉第学会组织的学术讨论会上，Taylor在题为“气体在固体上的吸附”报告中，着重指出Faraday对吸附问题所作出的贡献。Faraday从氢气和氧气在铂片上反应的研究中发现了吸附现象，并发现依赖于气体弹性的固有本质，以及许多尤其是固体所拥有的吸引力。Faraday对其他气体在此过程中的抑制作用，也进行了研究，得到了如下的结果：“正是铂金属

6、的那种让氢气和氧气化合的能力，当铂金属在不经意暴露时，就有能力把外部物质凝聚在其表面上，从而受到了污染，阻碍了氢气和氧气的接触，阻止了他们的化合。”显然Faraday在该领域的开创性工作中，已蕴含了吸附和表面中毒的概念。由此可以看出，欧洲各国在催化发展萌芽期，研究结果的交流非常及时。1834年在Faraday对早期的工作所作的一篇绝佳的评论中，就已经注意到 Dulong和Thnard实验的优点，他在文中写到，在 Dulong和Thnard两篇佳作中，哲学家们证明温度升高有利于化学反应，但并不能改变其特征。Davy的铂丝和Dbereiner的铂海绵都有相同的现象。这些事实证明，所有金属都具有这些

7、能力，只是能力大大小不同。在Berzelius提出催化作用概念之前，最后的重要贡献要算Mitscherlich，1833年他总结了在接触物质上所发生的反应，其中就包括醚的生成，乙醇氧化生成乙酸，糖的发酵以及乙醇加热制备乙烯等。Berzelius本人没有亲自做催化研究，就像他对同分异构概念那样，着手把化学领域系统化。事实上，他的贡献就在于铸造了“催化作用”这个概念来概括别人所观测的现象。他认识到“催化力”有可能在活的有机体中也起重要作用。催化工业应用取得的成果的第一个报告是Phillips于1831年获得的英国专利关于硫酸生产的改善。然而Kuhlmann于1838年在法国Lille科学学会上提出

8、报告：怎样在铂上进行氨催化氧化制造硝酸。在发展中出现了一个所谓争议的问题，即催化作用和反应速率的关系，Wilhelmy为此作了重要的推动。在酸存在下蔗糖水解生成葡萄糖和果糖的反应中，他发现反应速率正比于任何取样点当时蔗糖的浓度。可是Ostwald（1909年获诺贝尔奖）自1888年就坚持必须把反应速率作为催化的判据，并称催化剂应该是反应中的反应加速剂或抑制剂。显然这个观点对不同于催化剂引发反应的观点。1895年他提出的催化作用的定义如下：“催化剂是一些物质，其能改变某一反应的反应速率而不能改变该反应的能量因素。”当然这与Thomoson,Armstrong,Duhem等提出的催化剂能引发反应的

9、观点不完全一致。催化作用和可逆过程的关系最早的一个例子是Lemoine的氢碘酸的分解研究以及Bertholet的酯化反应达到平衡的研究。1877年Lemoine证明，在铂海绵存在下350氢碘酸可立即分解达19%，然而，没有催化剂时，在相同温度和2个大气压的条件下，经300h反应才能达到18.6%。于是催化不影响平衡状态的概念得以确立，所以自1880年以后催化反应的研究得到了很快的发展。它成为现代物理化学非常重要的部分，可以认为催化剂操纵着系统迅速达到平衡，要比没有催化剂时快得多，然而催化剂不能移动平衡的位置，后者和催化剂完全无关。从催化和平衡的讨论中，可以得出结论：在任何可逆反应中催化剂可加速

10、正反应，也可以加速逆反应，比如加氢催化剂在逆反应脱氢中也是有效的。氢气和氮气催化化合生成氨，在1926年被Rideal和Taylor认为是“现代物理和工程化学中最伟大的成功范例之一”。这两位作者在其所著催化作用的理论和实践一书中，详细说明了在1910年卡尔斯鲁厄会议和简要的综述了Haber-Bosch工艺过程发表之前，有关此过程的重要事件。1865年Deville在电火花放电中发现氨的分解不能达到完全，只能成为可逆反应。Matignon在法国工业化学会的就职会议上，简介专利文献时曾转述1871年Dufresne的氧生产专利中描述的“在这些操作中释放出大量的氮，为了利用它，我将它加热铁，后者可以

11、吸附氮。当氢气通过它时便释放出氨来”，Matignon建议这是一种降低氨造价的方法。1881年Motay获得一项专利，即氢气通过各种金属氮化物，可以连续生成氨。另外，还有些类似的专利，如1884年Ramsay和Young的专利、1895年Hlavati的奥地利专利、1896年挪威Christiana Minekompanie公司的专利和1901年Le Chatelier的专利。在1904年Haber开始研究氮氢合成氨的热平衡，并于1905年发表了与此有关的第一篇论文。尽管Le Chatelier已经报道了在高压下氨合成，但由于一个偶然的事故，他的一个助手牺牲了，他不得不终止了他的实验，为了合成

12、氨过程工业化，Haber与Le Rosignol和Van Oordt长期坚持耐心地获取化学平衡的实验数据。由此，他得出结论：如果能找到一个合适的催化剂，则在室温下从元素合成氨也是可能的。下一阶段是Nernst（1920年诺贝尔奖获得者）和Haber的争论，高压（30个大气压）下氨的平衡浓度到底是多少，终而重新统一，用铁和锰做催化剂得到的结果和常压下的结果以及1908年发表的数据完全一致。它是否是工业上可行的工艺尚需要进一步验证，600、200个大气压下氨的平衡浓度仅8%。这时BASF对合成氨很感兴趣，在1909年派出两个工程师：Bosch和Mittasch与卡尔斯鲁厄的Haber进行联合研究。

13、用锇做催化剂在175个大气压力下，成功地展示了氨的合成，此结果在卡尔斯鲁厄的一个会议上发表。BASF立即启动了一个合成氨的工业化计划，第一个目标是寻找更合适的催化剂。这里有许多问题需要解决，尤其是要建造大型高压反应器。至于催化剂制备，Mittasch倾向于铁催化剂，他认为添加剂是必需的，一些是有效的助催化剂，一些无影响，而另一些则是有害的。大约对2000种催化剂进行了6000多次实验后才找到现在使用的含助剂的铁催化剂是最有效的。Haber因合成氨获得1919年诺贝尔化学奖；Bosch于1931年因其对工业化学的高压技术方面的贡献也获得了1931年的诺贝尔奖。可是于此我们不应该忽视Ostward

14、的作用，他因对物理化学基础理论的贡献而获得1912年诺贝尔奖。他也对氮的固定非常感兴趣，十分关注合成氨工作，但后来Bosch指出Ostward的结果是错误的，因为他所使用的非纯铁作为催化剂，其中含有残余氮化物和氨。这是很有趣的，想想Haber怎样从原来的有机化学变成和vant Hoff(1901年获得诺贝尔奖)、Arrhennius（1903年获得诺贝尔奖）及Ostward等知名物理化学齐名？看来是因为抓住了物理化学迅速兴起的新领域的机遇。在19世纪下半叶，随着BASF在1897年合成电缆，有机化学的工业应用主宰着德国的科学。Haber和Bosch(与Bergius共同获得1931年诺贝尔奖)

15、为多相催化领域开创了新的、远大的前景。他们的发现正处于欧洲历史的关键时期，正是第一次世界大战前夕，1915年第一个合成氨工厂在Oppau建成，每天可以生产20吨氨，其中原料氢以氧化铁为催化剂从水煤气变换反应中得到；氮从空气液化分离中取得，但后来从空气和焦炭反应生产发生炉煤气得到氢和氮。William Crookes在1898年英国学术联合会的会长述职演讲中警告说，农用的固定氮的供应处于一个转折点，此后将难于满足日益增加的人口需要。他进一步说，我们将没有足够的事物，并强调空气中氮的固定是一件最伟大的发现。正期待着化学家去创造。大约15年后他的愿望实现了。尽管20世纪合成氨主要使用铁基催化剂，可是

16、大约20年前，英国石油公司研究所的研究人员发现加碱的钌活性炭催化剂有极佳的氨合成活性，要比传统的铁基催化剂的活性要高出一个数量级。氧化反应在化学工业发展的早期就占有主导地位，这归因于Davy、Henry、Dobereiner Faraday和Grove的研究工作。他们展示了某些特殊金属是如何活化氧化反应的。1812年，Davy指出了氮氧化物在二氧化硫氧化中的作用，并建议使用铂海绵作为催化剂。1831年，Phillips可能是第一个在工业上采纳这个建议的。事实上铂的活性寿命很短，但在1875年Squrie和Messel就成功的完成了发烟硫酸的生产工艺。有名的接触工艺在世纪之交迅速发展，当归因于K

17、neitsch和Krauss。他们受当时化学平衡和动力学概念迅速发展的影响，对二氧化硫和氧气反应生成三氧化硫反应的平衡条件进行了系统的研究。此后他们又在不同催化剂存在下测定了反应速率。曾有多重理论提了出来，以解释接触工艺的反应机理。认为其中中间化合物如PtO和PtO2的存在可能起了作用。虽然法国科学家Kuhlrnann在1839年在改进氨的氧化上取得了重要进展，但是直到1903年Ostward和Bauer公布了实验结果后，氨氧化才在技术方面得到迅速发展，这是由于热力学的发展和Nernst方程的应用为此提供了坚实的基础，便于理解和判断温度对实验中观测到的平衡的影响。在1920年前，所有的氨氧化工

18、厂均采用铂作为催化剂，这是1839年Kuhimann发现的。同时，也发现铂对氨中杂质很敏感，故硫化氢和乙炔被认为是毒物。1914至1920年期间开始了非铂催化剂的研究，当时铂已经成为战争期间稀缺的商品。氧化物的应用，导致氧化体概念的产生，尤其是各种氧化物的混合物，包括两元或三元氧化物的混合物，它们具有两个或更多的规整结构的氧化物，氧载体就成为氨氧化的必要条件，由此可知这里明明白白地隐含着氧化还原或可变氧化态的存在是高效氧化催化剂的关键所在。加氢反应的系统研究首先由Sabatier(1912年获诺贝尔奖)及其同事在19世纪末期报道，其中Sendercns起了重要作用。早期也曾发现对加氢反应的零星

19、报道。例如，1838年Kuhlmann报道了氮氧化物催化还原成氨；1863年Debus报道了在铂黑存在下氢能使亚硝酸乙酯转化为乙醇和氨；1874年DeWilde证明了不饱和烃能和氢作用。自1897年起，Sabatier开始在巴黎科学院的Comptes Rendus杂志上发表了一系列论文，认为催化加氢具有广泛的应用范围，而且许多金属可能是潜在的加氢催化剂。氢气通过电解法制备，再经脱除水蒸气、氧气及硫化氢、磷化氢和氯化氢等纯化后得到，这些杂质都确认为是催化剂毒物。正是这些研究工作为工艺过程的发展奠定了基础，也令油脂加氢硬化工艺得以实施。当时有两个早期的液相加氢专利，一为1902年Leprince的

20、，另一为1903年Sieveke与Normann的，1913年英国法院裁定，不能认为Normann专利已经构成了油脂加氢工艺的专营权，因此许多其他工艺也可以在工业上使用。化学热力学认识的发展是怎样通过Nernst方程与化学平衡的发展，影响着Haber的合成氨工作，理论起到了决定性的作用。已经证实，催化剂不能改变化学平衡的位置，实验数据与热力学计算结果完全一致。随着多相反应发展的同时，人们也花费很大的精力去认识均相反应，以便揭示表面在所谓完全气相中的可能作用。这个问题在20世纪里曾花了很多时间去探索。分子是怎样被活化的？这个问题首先由Arrhenius阿仑尼乌斯（1903年获得诺贝尔奖）提出，同

21、时引入了活化能的概念。相互作用的气体分子怎样才能活化？活化和未活化分子间存在平衡的概念，以及温度是怎样影响平衡的？这些都是Arrhenius继续努力弄懂的问题，以此解释催化剂的影响。他设想在活化分子和不活化分子之间存在一个动态平衡，虽然在当时这不能令人信服，但有足够的理由去确定，Arrhenius假设的活化分子相当于物理学家的受激分子。有些人则更加关注固体表面的本质，吸附的重要性和界面能的存在，有人认为液体和固体表面的吸附有类似性。1914年，Eucken发表了关于吸附理论的思考论文。1916年，Polanyi提出的吸附势能理论引起人们关注，而此时的Langmiur正在对各种固体表面进行精密的

22、实验，其中包括云母和钨丝。在这一时期必须考虑Langmiur的工作对表面科学所产生的影响。早在1912年他曾探讨过氢在钨丝表面解离成氢原子，后来在同一年他又描述为“一种氢的化学活化的变种”。这些文章来自于在钨灯上的研究，那时他正在通用电子公司所属的实验室，这是他有关氢的表面化学系列的第一批论文。然而另一方面他还在研究其他问题，包括“很低压力下的化学反应”，使其在1915年形成了他的吸附理论，但直到1918年才清晰地加以描述。在这篇论文中他说“分子在表面晶格上占据一定的位置，从而在旧的晶格上形成新的晶格。因而任何晶面的单位面积含有一定数目的基元空间，每个基元空间能够容纳一个吸附分子或原子”。他推

23、导出Langmiur方程，并用实验数据进行了验证。在这篇论文的总结部分他写到：“这个理论要求对于典型的真实吸附来说，吸附膜的厚度不应该超过一个分子，这不同于通常的观点。吸附力是典型的化学力。其间呈现出在强度和性质的很大差异，这也是化学力的特征。”由G.Suits编辑出版的12卷Irving Langmuir论文集列举了Langmuir在表面科学中取得的巨大贡献，特别强调在化学、物理和技术方面。E.K.Rideal在第一卷前言中写到：“Langmuir的单分子层概念及其反应，由此可派生出来的是惊人的伟大，它们一个接着一个，真像人们现在所看到的，都是逻辑结果。然而每一步都代表了一本书中新的一页，要

24、致力于新的、不可预料的化学世界”。在同一卷中，俄罗斯著名科学家Roginsky赞扬Langmuir是“创造性思维与明确的原子模型和机理相结合。”并提醒人们Langmuir对催化理论贡献远远超过他所推倒的催化反应基本动力学方程。作为一个研究生，Langmuir得益于这位物理化学学科的创造者之一：Walther Nerst的直接教诲。Langmuir又得益于通用电子公司给予他自由研究的氛围。据A.W.Hull讲，Langmuir亲聆了“一位来自英国利兹物理学家作的关于他发现的晶体结构的X射线研究的演讲”。这个物理学家就是W.H.Bragg，也许他所阐述的表面晶格点位的概念以及棋盘格子模型，正好为L

25、angmuir用于他的吸附模型。对于实验学家来说，关联表面覆盖度和气体压力是非常重要的。就是通过开发吸附等温线来解释实验数据。Langmuir根据他的模型，即蒸发（脱附）速率与凝聚（吸附）速率之间存在着动态平衡，由此得出Langmuir方程。即表面覆盖度和气体压力p的关系。Langmuir的实验数据是表面化学领域的一个分界线。那些数据代表了人们研究无杂原子、清洁表面的第一次尝试，即将钨丝加热到高温以脱除表面不纯物。Langmuir证明了，氢的吸附速率正比于其压力的平方根，由此他推论：吸附导致形成了两个氢吸附原子，即吸附是解离的。Langmuir假设吸附表面由均一空间晶格构成；每一个晶格空间是吸

26、附位所在；表面是均一的或能量上是均一的。很明显，当边、角和不同晶面存在时，情况就不一定如此。证据逐渐证明：催化反应只发生在局部反应中心（活性位点）上，并且其面积要比暴露于反应物前的总面积少很多。Richardson在1925年进行的热离子发射实验表明：表面上的电子发射是不均匀的，仅发生在局域的点上。Langmuir认为，这些局域点和那些具有催化性能的部分存在某种关系，因为添加毒物阻止了电子发射与催化作用。在1950年举行的法拉第研讨会上，Beeck提交了三篇论文。第一篇加氢催化剂介绍了他在乙烯和其他烃类催化加氢的结果，提出了催化剂表面的化学性能（其电子构型）从而其物理性质（晶体参数）如何影响加

27、氢反应速率，于是在吸附热、加氢速率和金属键d特征百分比之间得出关系。第二篇论文是晶格参数对加脱氢反应的影响，这是他和Ritchie在不同取向的镍蒸发膜上所做的研究。第三篇论文是他与Cole、Wheeler共同完成的，详细描述了量热计及其实验细节，列出了23、-183和-196条件下氢在铁和镍膜上的吸附热与表面覆盖度的关系，Beeck在20世纪50年代后期不幸去世。在利物浦举行的同一讨论会上，H.S.Taylor作了第五个Spier纪念报告“催化作用：回顾和展望”。利物浦是H.S.Taylor的家乡，他推崇Volkenstein理论的贡献，其基点是晶格缺陷的作用；Schwab的合金催化剂的研究以

28、及像Dowden、Couper和Eley所了解的催化中的电子理论。20世纪30年代是催化开始工业化应用的时期，尤其是Ipatieff在石油炼制和石油基化学品领域做出的巨大贡献。在Ipatieff之前，催化剂主要是第八组金属，但Ipatieff把氧化铝等氧化物引入了催化剂库。1890-1929年Ipatieff在俄罗斯工作，1930年移居美国，在西北大学化学系和UOP公司（美国环球石油产品公司）工作，虽然他已60多岁，仍然创造力充沛，开发了丙烯聚合固体磷酸催化剂，丙烯三聚物可作为汽油添加剂，四聚物能用来制造洗涤剂。在二次世界大战期间此催化剂用于生产异丙苯，这是供轰炸机的高级燃料的重要成分。而烯烃

29、烷基化和异构化的发现才使得实现高辛烷值的航空机油的制造，例如正戊烷的辛烷值为62，而2-甲基丁烷的辛烷值为90，甲基叔丁基醚的辛烷值为118。在UOP公司帮助Ipatieff开发的是Herman Pines。Haensel是1937年从西北大学加入Ipatieff研究室的，是Ipatieff的学生之一。主要从事催化重整工作。他首先参加了脱甲基的工作，用铝硅氧化物负载Ni催化剂于煤油加氢裂化。然后把这个主意用于铂催化上，用于处理经完全脱硫的汽油馏分。环烷烃脱氢成为芳烃，但辛烷值的增加不大。后来发现预先脱硫是不必要的，而由氟化铝制备的氧化铝特别适合于生产高辛烷值产品，且没有由于积炭而导致太多的失活

30、。1949年UOP在San Antonio西方石油炼制者联合会会议上宣布了他们所谓的“铂重整工艺”。1950年美国汽油总用量中的约2%来自催化重整，到20世纪50年代后期已经增加到30%。开始使用的催化剂含有3%铂。尽管在科学和技术上是成功的，可是催化剂还是太昂贵了！此后进而发展了铂含量在0.2%和0.7%之间的催化剂，最大的进展是Chevron开发的双金属Pt-Re催化剂。Friedrich Bergius(1931年诺贝尔奖获得者)在Bertholer、Sabatier和Ipatieff等奠基的基础上，开发了煤加氢工艺。到1943年德国就有12家工厂投入生产，每年大约生产400万t产品。所

31、用催化剂类似于石油炼制工业催化剂。约60年前Ipatieff、Pines、Haensel及其同事在UOP开发的高辛烷值汽油，是二次世界大战中战斗机 性能的决定因素。高沸点石油的催化裂化，无论从加工的原材料和所需的催化加工产品而言，也许都是最大的催化过程。早在1915年AlCl3就已经用来作为催化剂，但是法国科学家Eugene Houdry在1924-1928年间促进了此催化领域的发展。他开发了催化裂化固定床工艺，使用活性黏土作催化剂，用了一系列并行反应器轮流循环操作。后来固定床逐步地被移动床和流化床所取代，而催化裂化之所以优于热裂化，这是由反应产品的工业价值所决定的。有关反应机理方面有许多猜测

32、，提出了各种理论。现在一般认为所用高表面的SiO2-Al2O3催化剂具有酸性性质。Whitmore首先提出碳正离子（现在的烷基碳正离子）是决定性的中间化合物。经过相当的一段时间，果然得到了有力的证据，经适当的脱水硅铝催化剂具有强酸性。用Hammett指示剂检测表明硅铝氧化物催化剂的酸强度比90%硫酸还要强。Sun Oil公司的C.L.Thomas工作尤其值得注意。1949年他提出了对硅铝催化剂酸性的解释：由于四价硅原子和三价铝原子都是与氧原子的四面体配位，为了保持结构的完整性，需要一个外来的正离子，而通过合适的制备方法，这个正离子便是氢离子。在某些条件下制备的催化剂活性很高，在各种组成的硅铝氧

33、化物催化剂中，所测得的酸性和其催化活性之间存在一定的关系。然而，重要的是回想一下1944年Wagner、Beeck、Otvos和Stevenson在JASC发表一系列文章，表明当异丁烷与氘代硫酸反应时，异丁烷中的9个氢原子很容易与氘交换，但最活泼的第十个氢原子不能交换。他们得出结论：碳正离子是活泼物种，其中9个氢原子都很容易交换。再从另一个异丁烷分子挖取一氢化物离子，完成反应链。这个概念仍然适合于固体酸上烃类反应，有如重整、铂重整和异构化反应的反应机理。1942在，在新泽西Mobil研究和开发公司实验室工作的Plank开始了催化裂化的研究，目的在于提高硅铝凝胶催化剂的性能。硅铝凝胶在Houdr

34、y酸处理黏土催化剂的换代产品，其性能比原有的更稳定，活性也有提高，但选择性无大的改进。按照Plank的观点，如果汽油产率能提高1%，而焦和气体产率相应下降，那么该公司一年内将获益一百万美元。Rosinsky和Plank选择了两种材料，即沸石分子筛和硅铝凝胶，但不久他们就集中在分子筛上。Mobil公司的Weisz和Frilette将市售的NaX和CaX分子筛进行了癸烷的裂化实验，发现两种催化剂都有活性，但选着性不同，于是一篇论文发表在1960年的J.Phys.Chem.上。其中最重要的一点是沸石分子筛即便结焦之后扔可继续使用，可是处于同样焦含量的硅铝凝胶催化剂却已失活。Mobil到1964年已获

35、得了大量的各种分子筛专利权。1995年，Ciscery回顾了择形催化的发展历程。其中绝大部分催化剂是沸石分子筛，这个原因很明显，分子筛具有以下性质：分子筛有一个或几个尺寸大小的孔径；分子筛孔径大小的尺寸与有机分子的大小相当；分子筛具有可交换的阳离子，从而可引入具有不同催化性能的阳离子；如果那些离子与氢离子交换，分子筛将获得强氧化性。择形催化剂在工业应用时，它有利于希望得到的异构体大量生成，而不利于不想要的，或将不想要的产品裂化成易于分离的小分子；或者避免不想要的反应如结焦和聚合反应的发生。石油加工和化学工业仍需要在择形选择上有所提高。催化剂的活性应该更高、稳定性更强。新型沸石正在合成，正在做各

36、种修饰，杂原子的骨架取代也在不断地试探。非沸石多孔材料也有新发现。利用光活性导向剂以制备手性分子筛，这是沸石化学中下一步奋斗目标之一。手性分子筛可望用作具有对映体选择性的催化剂。1952年9月，在Wisconsin举行了一个学术会议，会议报告由Gomer和Smith1953年编辑出版了题为“固体表面结构和性质”的论文集。第一篇是Boudart的“从化学吸附和催化观点看表面结构”，第二篇是Emmett的“气体在铁合成氨催化剂上的物理化学吸附”，第三篇是Wheeler的“固体表面的化学吸附”。20世纪50年代，随着半导体工业的迅速发展，表面物理学也迅猛发展起来，此时出现的红外光谱对化学吸附和催化研

37、究产生了巨大的影响。20世纪60年代中期，曾召开两次学术会议，反映了物理技术的发展是为了了解表面反应性和催化作用。一是在利物浦大学举行的题为“多相催化中吸附态的作用”的法拉第学术研讨会，另一个是在北卡罗林那举行的题为“表面结构”的讨论会。这一时期催化研究的另一重要进展是开发了质谱仪进行气相组成分析，在以后的20多年间，气相色谱-质谱的联用成为多相催化最重要的实验工具之一。表面敏感波谱的发展预示着表面反应与催化新时代的到来。1978年Thomas就曾综述过表面敏感波谱的发展对催化作用的早期影响。首次在“几分之一单分子层”的表面分析大显身手的并不是光电子能谱而是俄歇谱。X射线光电子能谱仪1977年

38、首次用于探索氮在多晶铁表面是否以不同吸附状态存在。1982年，Somorjai首次给出了在20个大气压和773K下，用3H2：1N2混合气体进行合成氨反应，活性随晶面结构不同而变化。STM的出现成为表面催化研究又一重要的工具，Somorjai用它来研究表面氧化反应。19世纪以来固体化学的一些观点已延伸到有关催化活性上。晶体缺陷的作用，以及尤其是掺杂对控制固体的n-型或p-型半导体性质的重要性，已成为合理解释氧化物表面反应一个中心支柱。伦敦皇家研究院的Thomas，由于他在高分辨电子显微镜的研究基础以及他与固态化学奠基人之一的J.S.Anderson的合作，首创了探索催化结构和活性关系的技术，从

39、而发展了组装和设计新型催化剂的方法论。1996年在Reading举行的法拉第研讨会上，Thomas评述了微孔材料研究所取得的进展，以及如何从红外、中子衍射、X射线衍射和吸收光谱的组合研究中，得以实现获取详实的原子水平的信息。20世纪 70年代初的石油危机不仅带来了光电化学的迅速发展，而且引起了对光催化剂领域的广泛关注。近 30年来，由于在环境治理、太阳能转换、临床医学等诸多方面的潜在应用，光催化及其相关技术得到了快速发展，尤其在污水处理和太阳能转换方面得到了广泛研究。自1836年正式提出催化概念至今，已经有将近两百年的历史了。在这近两百年的发展过程中，催化剂的种类，催化方式以及催化的效率都发生了非常大的变化，从无机催化到有机催化，再到金属有机催化；从复杂难以控制的催化到专一立体控制的定量催化。无不显现了催化剂时代的来临所带来的现代科学技术的发展。自诺贝尔奖开始颁发到现在，因催化剂或者跟催化相关而获得诺贝尔化学奖的化学家也很多，由此也可以看出，催化剂对科学的影响是多么的大。催化剂已经成为化学化工领域的热门，催化剂的发展可以说从一开始就受到了化学家们的重视，它的出现不但丰富了催化剂的种类，更为化学化工领域造就和完成了一个个的辉煌。相信在今后的科学发展中，催化剂将继续着它的神奇。专心-专注-专业