醋酐生产工艺文献综述(共8页)

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1、精选优质文档-倾情为你奉上文献综述前 言本文根据目前国内外学者对醋酐合成工段工艺设计的研究成果，借鉴他们的成功经验，在此基础上，查阅了大量资料，并吸取其它醋酐生产厂家的经验，力求使各工艺条件达到理想操作状态，整个生产过程达到最优化，为醋酐装置的工艺设计提供参考。本文主要查阅近几年有关醋酐工艺设计的文献期刊。本文主要从简介、性质、生产方法和比较、应用、市场发展及预测等方面对醋酐进行了详细的论述。一 、产品简介1.1.1 产品性质醋酐又名醋酸酐、乙酐，分子式C4H6O3，相对密度1.080，熔点-73，沸点139。折光率1.3904，闪点54，自燃点 400。常温下是一种有强烈的乙酸气味的无色透明

2、液体，具有吸湿性，可溶于氯仿和乙醚并可缓慢地溶于水形成乙酸，与乙醇作用生成乙酸乙酯。醋酐是一种有毒化学药品，半数致死量约为（大鼠，经口）1780mg/kg；质量浓度为0. 36 mg/m3时即可对眼产生刺激，0. 18 mg/m3时就能改变人的脑电图像，还能引起细胞组织蛋白质变质；其蒸气刺激性更强,极易烧伤皮肤及眼睛,如经常接触会引起皮炎和慢性结膜炎1。1.1.2 产品用途醋酐的化学性质非常活泼，可用作酯化剂，与乙醇反应生成乙酸乙酯；在水中缓慢水解成醋酸，在热水中分解成醋酸；也可用作酰化剂、硝化或者磺化的脱水剂等1。醋酐是最重要的精细化工原料之一，目前主要用作醋酸纤维素、香烟过滤嘴、胶卷和胶片

3、、纺织用醋酸纤维和赛璐珞塑料等，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。醋酐还有许多未开发或者刚开发出来的应用领域，如洗涤剂、炸药、液晶显示器等，尤其在液晶显示器方面市场前景较广1。未来醋酐的消费重点在医药、燃料、农药和二醋酸纤维素，二者占总消费量的75%以上。醋酐在医药方面主要用做合成药物中间体的乙酰化剂和脱水剂。在染料领域中主要用于分散染料的生产，少量用于活性染料、还原染料等。农药行业中醋酐主要用于乙酰甲胺磷、三氯杀虫酯、霜脲氰、氟磺胺草醚、吡嘧磺隆等的生产，还可用于三酸甘油酯、氯乙酸和聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等的生产。除上述用途外，醋酐最大的应用在于生产醋酸纤维素，尤其

4、是醋酸纤维素经抽丝加工成香烟过滤咀是目前醋酐最大的应用，截至2008年国内香烟过滤嘴仍主要依赖进口，因此醋酸纤维素市场将成为未来国内醋酐最大的潜在市场2.,3。二、醋酐的生产方法和比较1.3 产品生产方法文献记载醋酐的工业化生产方法主要有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法、甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法以其流程短、质量好、消耗低、三废少等优势正逐渐取代另外两种方法。1.3.1 乙醛氧化法乙醛氧化法乙醛氧化法技术来源为加拿大ShaWinigan化学公司。生产工艺如下：乙醛和氧在60、101kPa或70、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜

5、为促进剂。乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为56：44。醋酐的总收率为70%-75%。通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。反应方程式为：CH3CHO+O2CH3COOOH； CH3COOOH+CH3CHOCH3COOOCH(OH)CH3(单过氧醋酸酯) CH3COOOCH(OH)CH3(CH3CO)2O+H2OCH3COOOCH(OH)CH32CH3COOH乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但对设备腐蚀严重，消耗高，目前该法已逐渐被淘汰。中国上海化学试剂总厂曾采用此法，现已停产2。1.3

6、.2 乙烯酮法乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。生产工艺如下：第一步，醋酸在700-750、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。反应方程式为：CH3COOHCH2=C=O+H2O+147kJ/mol。 丙酮法生产工艺如下： 第一步是丙酮在700-800、常压、没有催化剂的条件下进行裂解反应。反应方程式为： CH3COCH3CH2=C=O+CH4 -79.53kJ/mol。第二步是液体

7、乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。反应方程式为：CH2=C=O+CH3COOH(CH3CO)2O +62.8kJ/mol。但在相同规模下，丙酮法和醋酸法比较，丙酮法需要较大的裂解炉、吸收塔和洗涤塔，并增加了循环丙酮-水的蒸馏分离等辅助设备，项目建设费用高。同时，丙酮法的生产成本也较高。乙烯酮法相对乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工艺来说，流程复杂，副反应多，能耗较大，利润较低。由于生产技术相当成熟，在国外早期建设的装置应用该法，在我国仍普遍应用。该法生产工艺流程复杂，对原料纯度要求高，副反应多，能耗大，但由于技术相当成熟，在国外早期建设的装置常应用该法，在中国则应用普遍1,4。1.3.3 甲醇羰基化法该方法分

8、两步进行：首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯，反应压力为常压，反应温度为6585，醋酸转化率约100%。部分企业直接以购买醋酸甲酯产品为原料。随后醋酸甲酯和甲醇与一氧化碳在催化剂存在下，发生羰基化反应生成醋酐，并联产醋酸。反应压力为2. 55MPa左右，反应温度为180左右。反应方程式为：CH3COOCH3 + CH3OH+CO CH3COOCOCH3 + CH3COOHCH3COOCOCH3 + CH3OH CH3COOCH3 + CH3COOH甲醇在合成醋酐反应中的平衡转化率随压力增大而增大，但变化不明显5。甲醇和醋酸的CO羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等

9、优点，且产品醋酐与醋酸的比例可根据需要进行调节，该法是目前醋酐生产的先进技术水平2,6,7。反应中生成醋酸甲酯与水(含5% H2O,沸点56.1)和醋酸甲酯与甲醇(含18%甲醇,沸点53.9)的低沸点共沸混合物，与产品醋酸甲酯的沸点(57)很接近，这就要求增设数量众多的精馏塔和增加物料的循环量来精制产品，使能耗增加而不经济。Halcon和Eastman公司联合开发了一种新颖的反应器-蒸馏塔，将产品的合成和精制放在一个塔中完成，从而使由传统设计所需两个反应器和89个精馏塔减少到只需1个反应器和3个精馏塔3。目前羰基化合成醋酐用催化剂主要集中在以贵金属为基础的均相和非均相催化剂上，其中以均相铑系催

10、化剂为代表的催化剂，无论在催化活性，稳定性和产物选择性上都具有无以比拟的优势，是其它催化剂很难达到的8。铑-碘液相催化体系是近年来醋酸甲酯羰基化合成醋酐常用催化剂，文献中对此类催化剂催化醋酸甲酯羰化反应机理和动力学研究报道较多9。中科院以铑基催化剂为基础研制出新一代性能更好的液相多齿季盐及杂键合型铑配合物催化剂系列,应用于无水体系,其催化速率和时空产率比国外现有水平高出15倍10,11。中科院山西煤化所的贾庆龙等人以活性炭为载体，采用等体积法浸渍法制备了Ni-Sn-Cr/Ac催化剂，其催化醋酸甲酯羰基化反应时醋酸甲酯转化率可达38.8%，醋酐选择性81.8%，产品收率31.5%11。美国Eas

11、tman公司在1983年首先采用甲醇羰基化工艺技术建成了年产22.7万t的工业化装置，截至2005年生产能力已达81.7万t/a8。2003年江苏丹化集团在北京大学先锋公司变压吸附制取CO技术和中科院化学所铑系催化剂配置技术成果的基础上建立了中国第一套2万t/a的羰基合成装置，2003年投产运行稳定，至2005年装置扩至3万t/a1。西北大学王振宇等人开发出羰基化合成醋酐联产醋酸的工艺和均相催化剂体系,在实验室研究的基础上,建立了一套模拟工业生产的试验装置(模试装置),对主要设备结构、操作工艺条件等进行了全面的研究考核,结果表明,模试装置工艺设计先进,反应器、闪蒸塔等主要设备结构设计合理,性能

12、稳定14,15,16。结 论由参考文献可知现阶段工业化技术较成熟的生产方法包括三种，本设计在比较三种方法后拟采用醋酸甲酯均相羰基化制醋酐联产醋酸工艺。该工艺是目前工艺流程最简便的醋酐工业生产途径，其最大特点是能量利用率高，所得产品产率、质量均比其他两种方法好，此外，产品醋酐与醋酸的比例可根据需要进行调节，在经济上具有较大吸引力。未来我国将扩建和新建醋酐装置，醋酐工业必定有一个较大发展。为提高我国醋酐在行业中的竞争力，除引进国外先进技术外，十分有必要发展国产化技术。尤其是催化剂的开发和关键设备的国产化。为了提高自身的竞争力，各生产厂家应在加强工艺改进的同时，还要不断开发新技术，以提高单产能，降低

13、产品的能耗，力求在大量进口产品冲击下在国内醋酐市场站稳脚跟并冲向国际市场,使我国的醋酐行业走向一个辉煌的阶段。参考文献1 路守彦. 醋酐市场分析及工业技术. 化工科技市场, 2010, 33(6): 8-102 王会串. 醋酐生产技术与应用前景. 精细与专用化学品, 2003, (24): 8-93 秦旭东, 宋洪强, 钱明理等. 甲醇羰基化制醋酐工艺及市场分析. 化工设计,2008,18(6): 47-504 陶炯心. 关于醋酸劣化制备醋酐的讨论. 江苏化工, 1995, 23(2): 24-265 樊丽华, 梁英华. 醋酐合成的化学平衡计算. 河北理工大学学报, 2003, 25(1):

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