土壤中邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱法-全国土壤质量标准化(共15页)

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1、精选优质文档-倾情为你奉上ICS13.080B10中华人民共和国国家标准GB/TXXXXXXXXX土壤中邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱法Determination of Phthalate easters in soil bygas chromatography - mass spectrometric(GC/MS) method点击此处添加与国际标准一致性程度的标识（本稿完成日期：2017.8.25）XXXX-XX-XX发布XXXX-XX-XX实施专心-专注-专业目次前言本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。本标准的附录A为规范性附录，附录B-E为资料性附录。本标准由全国土壤质

2、量标准化技术委员会（SAC/TC 404）提出并归口。本标准起草单位：中国科学院南京土壤研究所、江苏省质量和标准化研究院。本标准主要起草人： 土壤中邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱法1 范围本标准规定了测定土壤中邻苯二甲酸酯的气相色谱-质谱法（GC-MS）。本标准适用于土壤中6种邻苯二甲酸酯的测定，目标物包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二正辛酯。其它邻苯二甲酸酯如果通过验证也可用本方法测定。本标准的方法检出限为0.02-0.07mg/kg，测定下限为0.08-0.28mg/kg，参见附录A。2 规范性引

3、用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义（GB/T 6379.1-2004，ISO5725-1：1994，IDT）GB/T 6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法（GB/T 6379.2-2004，ISO5725-2：1994，IDT）HJ 613 土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T 166土壤环境监测技术规范GB 5009

4、.271-2016食品中邻苯二甲酸酯的测定GB 31604.30-2016食品接触材料及制品邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定3 方法原理采用超声萃取方法提取土壤样品中邻苯二甲酸酯，利用层析柱对提取液净化、浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。采用特征选择离子监测扫描模式（SIM），以碎片离子的丰度比定性，标准样品定量离子外标法定量。4 试剂和材料4.1 正己烷(C6H14)。4.2 丙酮(C3H6O)。4.3 无水硫酸钠 (Na2SO4)：优级纯，在马弗炉中400C烘6h后冷却，置于干燥器内玻璃瓶中备用。4.4 硅胶：优级纯，100-200目，在马弗炉中400C烘6h后冷却，置于干燥器内玻璃瓶

5、中备用。4.5 正己烷-丙酮混合溶剂：1+1。用正己烷（4.1）和丙酮（4.2）按1:1的体积比混合。4.6 正己烷-丙酮混合溶剂：4+1。用正己烷（4.1）和丙酮（4.2）按4:1的体积比混合。4.7 邻苯二甲酸酯标准贮备液：=1000 mg/L。购买市售有证标准溶液，于-20C下避光保存，或参照标准溶液证书进行保存，使用时应恢复至室温并摇匀。4.8 邻苯二甲酸酯标准使用液：=0.12 mg/L。将标准贮备液用正己烷稀释至浓度为0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，2.0 mg/L的标准系列溶液待用。4.9 玻璃层析柱：内径约10 mm，长1020 cm。4.10 玻璃棉：在马弗炉

6、中400C烘1h，冷却后置于磨口玻璃瓶中密封保存。4.11 氮气：纯度99.9%。4.12 氦气：纯度99.999%。4.13 除另有说明外，本标准中实验用水均为新制备的超纯水或蒸馏水，试剂均为色谱纯（或重蒸馏分析纯，储存于玻璃瓶中）。5 仪器和设备5.1 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：具备毛细管分流/不分流进样口，具有恒流或恒压功能；柱温箱可程序升温；具备电子轰击(EI)电离源。5.2 色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25m，固定相为5%-苯基-甲基聚硅氧烷，或等效的色谱柱。5.3 提取装置：超声波发生器，工作频率100KHz，或具有相当功能的设备。5.4 浓

7、缩装置：旋转蒸发仪。5.5 采样瓶：广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶。5.6 玻璃器皿：所用玻璃器皿洗净后，用蒸馏水冲洗3次，烘干后用铬酸洗液浸泡清洗，并用蒸馏水清洗干净，400C下烘4h以上，冷却后立即使用。5.7 一般实验室常用仪器和设备。6 土壤样品6.1 样品的采集与保存土壤样品按照HJ/T 166的相关要求采集和保存。样品采集后应保存于已清洗洁净的广口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶中，运输过程中应避光、密封、冷藏，尽快运回实验室分析，如暂不能分析，应在4C以下冷藏、避光和密封保存，保存时间为7d。6.2 试样的制备去除样品中的石子、枝叶和根系等异物，采用冷冻干燥的方式对

8、样品脱水，将冻干后的样品研磨、过60目筛备用。样品冻干及筛分时应避免日光直接照射及样品间的交叉污染。6.3 水分的测定土壤样品水分的测定按照HJ 613执行。6.4 试样的前处理6.4.1 超声提取准确称取5.0 g土壤样品置于玻璃离心管中，加入30mL正己烷-丙酮混合溶剂（4.5），涡旋混匀后静置12h，其后在水温25C、100KHz功率下超声提取30min，3000 r/min离心3min，上清液用中速定性滤纸过滤于茄型瓶中。再向离心管中加入15mL正己烷-丙酮混合溶剂（4.5）超声15min，重复提取2次，合并三次上清液（约70 mL）于茄型瓶中。6.4.2 浓缩采用旋转蒸发浓缩法。旋转

9、蒸发浓缩仪，设置水浴温度40 C，真空度350 mbar，转速80 rpm，浓缩至约1 mL，加入约5mL正己烷（4.1）混匀，再旋转蒸发浓缩至约1 mL（条件不变），浓缩液待柱层析净化。6.4.3 柱层析净化6.4.3.1 层析柱的制备在玻璃层析柱（4.9）的底部加入玻璃棉（4.10），先加入5g中性硅胶（4.4），再加入1g无水硫酸钠（4.3），在添加过程中用洗耳球轻敲层析柱，使填料填实。6.4.3.2 净化与浓缩依次用10 mL正己烷（4.1）和15 mL正己烷-丙酮（4.6）预淋洗层析柱，淋洗速度控制在2mL/min，弃去淋洗液，柱面留少量液体。将提取液（6.4.2）完全转移至已淋洗过

10、的层析柱中，用正己烷洗涤浓缩器皿3次，每次2mL，洗液全部转入层析柱，用40mL正己烷-丙酮混合溶剂（4.6）分多次洗脱，洗脱液收集于尾型瓶中，于旋转蒸发仪浓缩近干，加入约3mL正己烷（4.1）并浓缩至1mL以下，用正己烷（4.1）准确定容至1mL，待测。6.5 空白试样的制备用无水硫酸钠（4.3）代替实际样品，按与试样的前处理相同步骤（6.4）制备空白试样。7 分析步骤7.1 仪器参考条件7.1.1 气相色谱参考条件气相色谱参考条件主要包括：a) 进样口温度：250；b) 进样方式：不分流进样，或分流进样 (样品浓度较高或仪器灵敏度足够时)；c) 载气：氦气（4.12），流速1.2 mL/m

11、in；d) 升温程序：初始柱温50C，保持1min，以15C/min升至200C，保持1min，再以8C/min升至280C，保持3min；e) 进样量：1L。7.1.2 质谱参考条件质谱参考条件主要包括：a) 电离方式：电子轰击源（EI）；b) 离子源温度：230C；c) 离子化能量：70 eV；d) 色谱与质谱接口温度：280C；e) 扫描方式：选择离子扫描模式（SIM），监测离子参见附录C；f) 溶剂延迟时间：2min。7.2 定性确证在7.1仪器条件下，试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处（0.5%）出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其丰度比与标准品相比应符

12、合GB 5009.271-2016和GB 31604.30-2016中的相关规定，即可定性确证目标分析物。各邻苯二甲酸酯的保留时间、定性离子和定量离子参见附录C。各邻苯二甲酸酯标准物质的GC-MS选择离子色谱图参见附录D。7.3 定量分析本标准采用外标校准曲线法定量测定。以各邻苯二甲酸酯的标准溶液浓度为横坐标，各自的定量离子峰面积为纵坐标，建立标准曲线线性回归方程，根据试样峰面积，采用外标法定量。8 结果计算与表示8.1 结果计算土壤中邻苯二甲酸酯的含量按式（1）进行计算：X=CI-C0VKmX=CI-C0VKm .(1)式中：X-试样中某种邻苯二甲酸酯含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；C

13、I-试样中某种邻苯二甲酸酯峰面积对应的浓度，单位为毫克每升(mg/L)；C0 -空白试样中某种邻苯二甲酸酯的浓度，单位为毫克每升(mg/L)；V-试样溶液的最终定容体积，单位为毫升(mL)；K-稀释倍数；m-试样质量，单位为克(g)。8.2 结果表示当测定结果小于1mg/kg时，小数位数的保留与方法检出限一致；当测定结果大于或等于1mg/kg时，结果最多保留三位有效数字。9 精密度和准确度本标准精密度和准确度数据是按照GB/T 6379.1和GB/T 6379.2的规定确定的，获得重复性和再现性的值是以95%的可信度来计算。本标准方法的精密度和准确度数据参见附录E。10 质量控制10.1 空白

14、试验每批样品（不超过20个样品）须做一个空白试验，测定结果中目标物浓度不应超过方法检出限。否则，应检查试剂空白、仪器系统以及前处理过程。10.2 校准曲线校准曲线中目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应小于或等于20%。否则，说明进样口或色谱柱存在干扰，应进行必要的维护。连续分析时，每24h分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对标准偏差应小于或等于20%。否则，须重新绘制校准曲线。10.3 平行样品的测定每批样品（不超过20个样品）应分析一对平行样，平行样测定结果相对偏差应小于30%。10.4 空白加标样品的测定每20个样品或每批次（不超过20个样品）分析一个空白加标样品，回收

15、率应在60% 130%之间，否则应查明原因，直至回收率满足质控要求后，才能继续进行样品分析。10.5 基体加标的测定每20个样品或每批次（不超过20个样品）分析一个基体加标样品，土壤样品加标回收率应在60% 130%之间。10.6 替代物的回收率实验室应建立替代物加标回收控制图，按同一批样品（20至30个样品）进行统计，剔除离群值，计算替代物的平均回收率p及相对标准偏差s，应控制在p3s内。11 废弃物的处理试验中所产生的所有废液和其它废弃物（包括检测后的残液）应集中密封存放，并附警示标志，委托有资质单位集中处理。12 注意事项12.1 邻苯二甲酸酯的分析易受各种背景因素的干扰，应避免接触和使

16、用任何塑料制品，并且检查所有溶剂空白，保证溶剂中这类物质污染在检出限以下。且在样品分析同时，各种空白样品的分析非常必要。12.2 彻底清洗所用的任何玻璃器皿，以消除背景干扰。首先使用清洗剂超声洗涤2次，再在清水中超声2次，将玻璃器皿烘干后，用铬酸洗液浸泡清洗，再分别以自来水和去离子水冲洗干净。400C下烘4h以上，冷却后立即使用。12.3试验中所用有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按规定佩戴防护器具，避免有机溶剂和标准物质直接接触皮肤和衣物。AA附录A （规范性附录）方法的检出限和测定下限表A.1给出了目标物的方法检出限和测定下限表A.1

17、方法检出限和测定下限单位：mg/kg序号化合物离子扫描模式检出限测定下限1邻苯二甲酸二甲酯0.040.162邻苯二甲酸二乙酯0.050.203邻苯二甲酸二正丁酯0.070.284邻苯二甲酸丁基苄基酯0.030.125邻苯二甲酸二(2-乙基）己酯0.030.126邻苯二甲酸二正辛酯0.020.08BB附录B （资料性附录）邻苯二甲酸酯信息表表B.1给出了目标化合物的英文名称、英文缩写、化学文摘登记号CAS和化学分子式表B.1 六种邻苯二甲酸酯信息表序号中文名称英文名称英文缩写CAS化学分子式1邻苯二甲酸二甲酯dimethyl phthalateDMP131-11-3C10H10O42邻苯二甲酸二

18、乙酯diethyl phthalateDEP84-66-2C12H14O43邻苯二甲酸二正丁酯di-n-buttyl phthalateDnBP84-74-2C16H22O44邻苯二甲酸丁基苄基酯benzybutyl phthalateBBP85-68-7C19H20O45邻苯二甲酸二(2-乙基）己酯bis(2-ethylhexyl) phthalateDEHP117-81-7C24H38O46邻苯二甲酸二正辛酯di-n-octyl phthalateDnOP117-84-0C24H38O4CC附录C （资料性附录）目标化合物的测定参考参数表C.1给出了目标化合物的保留时间、定性离子及丰度比、

19、定量离子和辅助定量离子表C.1 目标化合物的测定参考参数序号中文名称定性离子及丰度比定量离子辅助定量离子1邻苯二甲酸二甲酯163:77:135:194(100:18:7:6)163772邻苯二甲酸二乙酯149:177:121:222(100:28:6:3)1491773邻苯二甲酸二正丁酯149:223:205:121(100:5:4:2)1492234邻苯二甲酸丁基苄基酯149:91:206:238(100:72:23:4)149915邻苯二甲酸二(2-乙基）己酯149:167:279:113(100:29:10:9)1491676邻苯二甲酸二正辛酯279:390:261(100:5:8)27

20、9390DD附录D （资料性附录）邻苯二甲酸酯标准物质GC-MS选择离子色谱图图D 给出了邻苯二甲酸酯标准物质GC-MS选择离子色谱图图D 邻苯二甲酸酯标准物质的GC-MS选择离子色谱图EE附录E （资料性附录）方法的精密度和准确度表E.1表E.2给出了方法的精密度、准确度汇总数据。表E.1方法的精密度汇总化合物名称加标水平（mg/kg）实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限r（mg/kg）再现性限R（mg/kg）邻苯二甲酸二甲酯0.54.77.65.1120.100.181.00.37.25.8140.130.31邻苯二甲酸二乙酯0.50.3137.1140.090.251.0

21、0.35.94.5160.090.46邻苯二甲酸二正丁酯0.53.6243.0150.150.151.00.78.55.0140.180.42邻苯二甲酸丁基苄基酯0.56.8143.3120.250.571.02.77.85.4120.250.39邻苯二甲酸二(2-乙基）己酯0.55.9251.9210.320.281.00.1111.8160.450.51邻苯二甲酸二正辛酯0.53.41712230.390.301.04.5175.3180.480.50注：源自5家实验室对4种统一实际土壤样品3次重复测定的结果。表E.2方法的准确度汇总组分名称土壤类型a加标水平（mg/kg）回收率平均值范围

22、（%）回收率平均值（%）SP%(p=2SP)%邻苯二甲酸二甲酯黑土0.56993811281241.0609072147228潮土0.56182721172221.0618366116622红壤0.5778781581101.0668570127024水稻土0.5628072972181.060706666612邻苯二甲酸二乙酯黑土0.580113931493281.07210188148828潮土0.56998881388261.0709575167532红壤0.578107921292241.0629276127624水稻土0.5809789789141.069777357310邻苯二甲酸

23、二正丁酯黑土0.581115971597301.0851151021410228潮土0.58810395795141.086979359310红壤0.5981161068106161.095111100710014水稻土0.5105109105310561.081948968912邻苯二甲酸丁基苄基酯黑土0.59612211312113241.0110132120912018潮土0.5121130126312561.0110126118711814红壤0.51091241187118141.0106117109510910水稻土0.5981201109110181.01001241101210

24、924邻苯二甲酸二(2-乙基）己酯黑土0.511513912712127241.01071301181011820潮土0.510113311914119281.010811211021104红壤0.58613610921109421.0931241091610832水稻土0.5119124123212241.08610792109220邻苯二甲酸二正辛酯黑土0.59812711113111261.0113124119511910潮土0.57813210523105461.0831221061810636红壤0.58613411422114441.0931251051410528水稻土0.510413011412114241.0921211011410128a 土壤类型名称根据中国土壤系统分类命名：黑土：湿润均腐土（Udic Isohumosols）；潮土：干润雏形土（Ustic Cambosols）；红壤：富铝常湿富铁土（Ali-Perudic Ferrosols）；水稻土：铁聚水耕人为土（Gleyic- Stagnic Anthrosols）。注：源自5家实验室对4种统一实际土壤样品3次重复测定的结果。