新型木质素磺酸盐系减水剂的制备与性能研究

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1、新型木质素磺酸盐系减水剂的制备与性能研究摘要：木质素磺酸盐是亚硫酸盐制浆工艺的副产物,它也是一种常见的减水剂,通过对其进行化学改性,可以提高减水率。采用水溶液聚合法,将自制的酯化大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPA) 与丙烯酸(AA) 、甲基丙烯磺酸钠(MAS)和木质素（LS） 共聚合成新型木质素磺酸盐系减水剂, 探讨了AA 与MPA 的质量比、MAS 与MPA 的质量比、引发剂用量(相对于所有单体质量和的百分比)、聚合温度和反应时间对所合成新型木质素磺酸盐系减水剂性能的影响。通过净浆流动度测试，来检验所合成减水剂的减水性能。结果表明:采用最佳工艺参数制备的新型木质素磺酸盐系减水剂在掺量仅

2、为0.20%(质量分数)时具有良好的分散性和保塑性. 分析表明, 改性后木质素磺盐分子结构中空间位阻小的基团含量减少,空间位阻大的基团含量增加,有效减少了水泥颗粒团聚现象的发生,减水率提高。 关键词：木质素磺酸盐；减水剂；改性； 净浆流动度1 绪论1.1 减水剂概述减水剂(又名塑化剂)是一种重要的混凝土外加剂，是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。自20世纪80年代起，国外就开始着手研发聚羧酸系减水剂。它以石油化工产品为原料，因具有极高的减水率、极好的坍落度保持性和优异的增强效应，逐渐受到混凝土工程界的青睐。1.1.1 木质素磺酸盐系减水剂木质素磺酸系减水剂主要是木质素磺酸钙减水剂( 以下简称

3、木钙减水剂)，是一种在混凝土中普遍采用的外加剂, 其主要成分木质素磺酸钙, 系由造纸厂的亚硫酸纸浆废液,经脱糖、聚合、浓缩而得的淡黄色粉末, 易溶于水, 无毒不燃。试验研究表明, 木钙减水剂有三种使用情况： 与不掺外加剂的混凝土保持相同的坍落度时,减少用水量从而提高强度; 保持相同的用水量和强度时,改善混凝土的和易性, 提高流动性; 保持相同的强度时,减少单位水泥用量和用水量。也就是说: 在保持坍落度不变的情况下,使混凝土单位用水量减少5%20%; 在保持用水量不变的情况下, 可增大坍落度68 ;在保持混凝土强度和坍落度不变的情况下,可节约水泥用量5%20%。木钙减水剂的常规掺量仅为水泥用量0

4、.20%0.30%, 最佳掺量0.25%。木钙减水剂具备三种作用, 即分散作用、引气作用和初期的水化抑制作用。它在低掺量(0.25%) 时具有较好的减水作用,但当掺量大时会产生引气过多和过于缓凝, 特别是在超计量掺用时混凝土长期不凝结硬化,造成工程事故10。木质素磺酸系减水剂的使用注意事项(1) 加强混凝土拌和物用水量的控制。木质素磺酸系减水剂改善混凝土性能、节约水泥用量的主要手段就是减少拌和物用水量, 使用时必须按规定减水率扣除拌和用水。(2) 经试验木质素磺酸系减水剂目前可普遍用于普通和矿渣硅酸盐水泥的混凝土中, 其他品种的水泥及蒸汽养护的混凝土构件, 应通过试验确定。(3) 在施工现场,

5、 应随时检验木质素磺酸系减水剂溶液的比重, 如有沉淀现象, 应搅拌均匀后方可使用,并且计量应准确, 严格按混凝土配合比要求执行。1.1.2 聚羧酸系减水剂的特性聚羧酸系高性能减水剂是一种性能独特、无污染的新型高效减水剂，是配制高性能混凝土的理想外加剂。聚羧酸系减水剂的分子通式见下图 1.1。聚羧酸系减水剂的分子结构图1.1 与其他高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂的分子结构主要有以下几个突出的特点:（1）分子结构呈梳形，主链上带有较多的活性基团，并且极性较强，这些基团有磺酸基团(一S03H)、羧酸基团(一C00H)、羟基基团(一OH)和聚氧烷基烯基团(一(CH2CH20)一R)等。各基团对水泥浆体

6、的作用是不相同的，如磺酸基的分散性好; 羧酸基除有较好的分散性外，还有缓凝效果;经基不仅具有缓凝作用，还能起到浸透润湿的作用;聚氧烷基类基团具有保持流动性的作用。(2)侧链带有亲水性的活性基团，并且链较长，其吸附形态主要为梳形柔性吸附，可形成网状结构，具有较高的立体位阻效应，再加上狡基产生的静电排斥作用，可表现出较大的立体斥力效应。(3 )分子结构自由度相当大，外加剂合成时可控制的参数多、高性能化的潜力大。通过控制主链的聚合度、侧链(长度、类型)、官能团(种类、数量及位置)、分子量大小及分布等参数可对其进行分子结构设计，研制生产出能更好地解决混凝土减水增强、引气、缓凝、保水等问题的外加剂产品。

7、由于上述独特的结构，聚竣酸系减水剂表现出一系列非常优异的性能，特别是掺量低、分散性高，其减水率高达30%以上，采用很小的掺量(0.2%一0.5%)就可以赋予混凝土较高的流动性。总体来说，聚狡酸系减水剂与其他种类的高效减水剂相比，在性能和生产方面具有以下优点:1)掺量小减水效果好。2)坍落度 保持性好。掺加一般的聚竣酸系减水剂，混凝土坍落度可保持2h甚至更长时间基本不损失。3)对水泥凝结时间影响较小以萘系、密胺系减水剂为主复配而成的泵送剂一般复合有缓凝剂，而采用聚狡酸系减水剂作为泵送剂一般不需要复配缓凝剂，便可直接使用。4) 与水泥的适应性较好。5) 增强效果潜力大。6) 低收缩，一定的引气量。

8、7) 总碱含量低。8) 掺加聚竣酸系减水剂，可增加矿渣粉或粉煤灰代替水泥的百分比，从而提高混凝土绿色化水平。9)聚羧酸系减水剂主链合成的原料来源较广，单体通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸乙醋、乙酸乙烯醋和烯丙基磺酸钠等。10)聚羧酸系减水剂的分子结构自由度大，生产工艺方面可控制的参数多，高性能化的潜力大。11)聚合途径多样化，如可利用共聚、接枝、嵌段等，其合成工艺相对较简单。12)由于不使用甲醛，生产过程不会对环境造成污染11。1.1.3 新型木质素磺酸盐系减水剂木质素磺酸盐是造纸工业制浆废液絮凝沉降的回收物，直接排放会对河流等水资源产生污染，它来源于植物体，来源丰富的可再生

9、资源。对木质素磺酸盐进行改性，使其变废为宝是治理造纸工业中回收的木质素磺酸盐的关键。木质素磺酸盐在早期作为混凝土减水剂广泛用在建筑行业中，具有一定的减水效果。然而目前聚羧酸系减水剂因其较高的减水效率而被广泛使用，因此将木质素磺酸盐与聚羧酸链进行接枝，合成出新型木质素磺酸盐减水剂不仅可以充分利用造纸工业中的废物，而且合成出的新型木质素磺酸盐减水剂具有可观的减水效果。目前国内也有很多研究者对木质素的改性具有广泛的兴趣。掺加高效减水剂能使混凝土在保持相同流动性情况下，大幅度减少用水量，降低水胶比，从而提高强度、增加密实度，改善耐久性。聚羧酸系减水剂作为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后

10、研制生产成功的新型高效减水剂，以其掺量（0.15%-0.25%）就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水泥和掺合料适应性相对较好、对混凝土干缩性影响较小（指通常不过分增加干缩）、生产过程中不使用甲醛和不排出废液、SO42- 和Cl- 含量低等突出特点，从一开始就受到研究者和部分应用者的推崇，且已在很多重大工程中得到成功应用。然而，由于我国水泥掺合料品种复杂，聚羧酸系减水剂在应用中也显露出很多不尽人意的方面，使得安全、高效应用聚羧酸系减水剂成为人们讨论的一个话题。复配通常是在应用过程中解决减水剂适应性问题的一项重要手段，然而能够与聚羧酸系减水剂复配使用的减水

11、剂品种并不多。为了解决聚羧酸系减水剂在应用过程中的泌水、离析、扒底现象，人们尝试了不同的方法，如采用粘度调节剂、调整掺合料方案等。本文将木质素磺酸盐与聚羧酸系减水剂合成原料进行巧妙的共聚，得到一种新型木质素磺酸盐系减水剂，不仅节约了成本、利用了工业废弃物，而且大大改善了聚羧酸系减水剂的应用性能。本课题的目的是结合木质素磺酸盐减水剂和聚羧酸系减水剂优点，将木质素磺酸盐与聚羧酸链进行接枝，合成出新的木质素磺酸盐减水剂不仅可以充分利用造纸工业中的废物，而且合成出新型木质素磺酸盐减水剂具有可观的减水效果。现在对木质素改性的方法主要有醛酮-木质素共聚、聚氯乙烯与木质素共混、木质素磺酸盐与丙烯酸共聚、聚羧

12、酸- 木质素磺酸盐共聚等等。但是聚羧酸- 木质素磺酸盐共聚得到很大的发展，这种减水剂不仅节约了成本、利用了工业废弃物，而且大大改善了聚羧酸系减水剂的应用性能。 聚羧酸系减水剂剂的结构呈梳型，主链较短，接枝木质素磺酸基。它在水泥粒子表面以齿型吸附形态吸附， 并通过静电排斥力作用和立体排斥力作用达到稳定的分散和减水效果。这种立体排斥力可以长时间地保持其分散效果，因而坍落度损失减小。一般在减水剂中， 主导官能团是羧基和磺酸基，羧基具有减水、缓凝和保坍作用，磺酸基具有高减水作用；羟基、酰胺基、腈基、胺基、酯基等非主导官能团具有引气、分散、增稳等作用，也可增加减水剂流动性保持力。在减水剂分子中，羧基含量

13、的增加有利于提高减水剂的减水率、混凝土的保坍性能和抗裂性能，但过高，减水剂难以合成，分散性也明显下降。羧基单体及其中和剂的类型对减水剂的性能也有影响。用AA 代替MAA 会降低减水剂的减水性能，增加掺量，缩短凝结时间和增大水泥的净浆流动度经时损失。不同的中和剂对水泥的初始净浆流动度影响不大，但对净浆流动度的经时损失有影响。用NaOH 中和，流动度的经时损失大；而用氨水和乙醇胺中和，流动度的经时损失小，但使用前者水泥水化时会释放出氨气，不利于环保，而乙醇胺价格高。磺酸基的增加，亦有利于提高其减水率，但由于多数磺酸单体的聚合活性较低， 并具有链转移作用，因此，其添加量不能太大，否则减水剂主链太短，

14、主链上所带的活性基团数量减少，因此静电斥力与位阻斥力减小，分散效果变差。此外未反应的磺酸单体与减水剂对水泥颗粒发生竞争吸附也会导致分散性降低。羧酸基、磺酸基等强极性基团在结构中的物质的量比应保持在50%以上，并应呈均匀分布。酯基含量的增加有利于提高减水剂的保坍性能。但随着酯基用量的提高，减水剂的引气性将急剧增加，气泡体积迅速增大，反而不利于其保坍作用。适当加入丙烯酰胺单体有利于增大水泥的净浆流动度，减小经时损失。1.2减水剂的作用机理8，12-17减水剂有效地减少了混凝土的坍落度损失，改善混凝土的工作度，提高流动性，在高性能混凝土中发挥重要的作用，只是至今为止仍旧没有一个定论来解释高效减水剂的

15、作用机理，但有几个理论为大家普遍认同。1.2.1 静电斥力作用减水剂加入到新拌混凝土中，其中的负离子会在水泥粒子的正电荷的作用下定向吸附在水泥颗粒表面，形成扩散双电层的离子分布，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。随着水泥的进一步水化，电性被中和，静电斥力随之降低，范德华力的作用变成主导，水泥浆又开始凝聚。1.2.2 空间位阻作用减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一层具有一定厚度的聚合物加强水化膜，水化膜层的强度取决于聚合物的亲水能力和亲水侧链的长度和亲水基团的浓度。当水泥颗

16、粒靠近吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多斥力越大。这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称为空间位阻斥力。新型改性木质素磺酸盐减水剂吸附在水泥颗粒表面，虽然静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力，所以在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。1.2.3 润滑作用高效减水剂的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，多以氢键形式与水分子缔合，再加上水分子之间的氢键缔合，构成了水泥微粒表面的一层稳定的水膜，水膜阻止水泥颗粒间的直接接触，增加了水泥颗粒间的滑动能力，起到

17、润滑作用，从而进一步提高浆体的流动性。1.2.4 络合作用新型改性木质素磺酸盐减水剂中的COO能与Ca2+ 形成络合物，从而使溶液中的Ca2+ 的浓度降低，延缓Ca(OH)2 形成结晶，减少C-H-S 凝胶的形成，延缓了水泥水化。1. 减水剂和水泥之间的影响因素18 1.1 水泥的矿物组成水泥中四大主要矿物成份C3S,C2S,C3A,C4AF对高效减水剂的吸附能力是不一样的，其吸附顺序C3AC4AFC3SC2S，即铝酸盐矿物对高效减水剂的吸附能力大于硅酸盐矿物。这是由于铝酸盐矿物在水化初期动电电位(Zeta电位)呈正值，因而较多地吸附阴离子型的高效减水剂。硅酸盐矿物在水化初期其动电位呈负值，因

18、而吸附高效减水剂的能力较弱。实践也表明，在高效减水剂掺量相同的情况，CA和CAF含量较高的水泥浆体中，减水剂的分散效果就较差。1.2 石膏的形态和掺量石膏用于调节硅酸盐水泥的凝结时间及硬化速度，因此石膏含量是水泥质量的一个重要指标，水泥厂在生产过程中对水泥中的S03量是连续监控的。从化学反应上来说，水泥中的C达矿物的水化速度非常快，在无硫酸钙存在时，C3A非常快地水化，生成铝酸钙水化物:2C3A+21H20 C4AH13+C2AH8在有硫酸钙时，形成了钙矾石的水化产物:CA+3CSH2 +26H C3A(CS)3H32(钙矾石)为了达到所需要的效果，随时获得合适数量的溶解扩伽S042-是关键的

19、因素，如果能在水化初期(1到2 h)抑制C3A水化，水泥浆体和混凝土就可得到所需的工作性，因此水泥中硫酸盐的数量及其溶解度是很重要的。这一点实际上与水泥中石膏的形态紧密相关，因为不同形态石膏的溶解度相差很大。水泥混凝土孔隙液相中的SO42-来源于硅酸盐水泥中不同形式的硫酸盐。直接影响到水泥的水化反应和硅酸盐水泥混凝土的工作性。在大多数情况下，熟料本身内含有硫酸盐，以Na2SO4, K2S认或(K,Na)SO4存在，这种碱金属的硫酸盐溶解速度很快.石膏是作为一种提供硫酸根离子的物质加入到水泥熟料中去的。但在粉磨过程中，由于磨机内物料的温度较高，二水石膏会部分脱水变成溶解度大的半水石膏;如果温度太

20、高就会形成大量的半水石膏，导致水泥假凝;如果温度太低，半水石膏数量不足，就会导致急凝。可溶性碱类的是控制流动性和流动性损失的主要参数之一，碱性硫酸盐少的水泥，由于减水剂强烈的吸附，导致混凝土坍落度损失特别快:可溶性碱含量增加时，吸附减水剂量线性下降。可溶性碱的最佳值为0.4-0.5% Na2O。当量,低于最佳值时加入Na2SO4，水泥流动性会显著增加。1.3 混合材的种类我国水泥中大多掺有不同种类和数量的混合材，常用的有水淬高炉矿渣、粉煤灰、火山灰、焙烧煤砰石、沸石粉以及窑皮等，由于混合材的品种、性质和掺量等不同，因此对高效减水剂作用效果的影响也不一样。实践表明，高效减水剂对矿渣水泥和粉煤灰水

21、泥的适应性较好;而对火山灰、焙烧煤歼石及窑皮为混合材的水泥的适应性较差，这时要达到预期的效果，就需要适当增加高效减水剂的掺量。1.4 细度的影响水泥细度明显影响到高效减水剂的分散效果，如果用表面吸附理论来说明减水剂的分散作用，则水泥的比表面积越大，对高效减水剂的吸附量就越多.提高了水泥细度，为了达到同样的效果，则必然要增加高效减水剂的用量。1.5 水泥的陈放时间水泥陈放时间越短，水泥越新鲜，高效减水剂对其塑化作用效果越差.因为新鲜水泥的正电性强，吸附阴离子型表面活性剂的数量就多，所以使用刚出磨的水泥和出磨温度还较高的水泥，就会出现减水率低、坍落度损失快的现象.因此使用陈放时间稍长的水泥，就可以

22、避免出现上述现象。1.6 水泥的碱含量随着水泥碱含量的增大，高效减水剂对水泥的塑化效果变差。碱含量的增大，还会导致混凝土的凝结时间缩短和坍落度经时损失变大。1.7混凝土拌合物的性能混凝土拌合物自身的参数:即W/B(水胶比)、集料种类和级配也将明显地影响到高效减水剂对水泥的分散效果。低W/B 比是高强高性能混凝土特有的要求，这种情况下，与水泥或高效减水剂有关的许多因素的影响作用都被加重了.必须指出，普通混凝土用水量在160-200kg/m3.高强高性能混凝土用水量120-150kg/m3。而实际上，当用水量较少时，在新拌混凝土中出现的各种作用必须争夺水分子(表面湿润，水泥水化，电解质的溶液化和水

23、合作用)，由于孔隙水量有限，在普通混凝土(即W/C0.50)中发生的化学反应必然受到强烈的干扰，在这种条件，水泥和给定的高效减水剂之间适应性也就会发不利的影响。1.8实施ISO标准对高效减水剂和水泥适应性的影响2001年4月开始我国实施水泥胶砂强度检验方法(ISO法)。原来GB水泥胶砂强度检验用的胶砂比为1:2.5.水胶比为0.44;新的ISO法，水泥胶砂强度检验改为胶砂比为1:3，水胶比为0.5，这样原来GB检验的胶砂强度大幅度地下降。水泥生产厂为了使水泥达到新标准的强度，.在配料和生产工艺上就会采取一些措施来提高水泥的强度，特别是早期强度，但这些调整对水泥与外加剂之间的适应性影响是不同的。

24、2实验部分2.1主要试剂及仪器设备2.1.1 试剂原料名名称规格来源甲基丙烯磺酸钠（MAS）分析纯天津市化学试剂三厂丙烯酸(AA)化学纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司过硫酸铵分析纯无锡展望化工试剂有限公司聚乙二醇单甲醚工业级上海台界化工有限公司对苯二酚分析纯广东汕头西陇化工厂甲基丙烯酸（MAA）分析纯上海金山亭新化工试剂厂木质素磺酸钙工业级常州市源盛化工有限公司苯分析纯国药集团化学试剂对甲苯磺酸分析纯广东汕头西陇化工厂蒸馏水分析纯实验室自制2.1.2 仪器设备恒温磁力搅拌器；单口圆底烧瓶；三口圆底烧瓶；油水分离器；滴液漏斗；温度计；冷凝回流管；干燥管；50ml烧

25、杯；100ml烧杯；200ml烧杯；5ml量筒；25ml量筒；100ml量筒；2.2 聚羧酸系减水剂大单体MPA的制备2.2.1 酯化反应原理MPEG与AA 合成MPA 的酯化反应方程式如下：从酯化反应方程式看,要增加产物的产率,需要增加反应物浓度。 MPEG不具备共聚活性,若MPEG过量,残留的MPEG会影响下一步聚羧酸系减水剂的合成.过量MAA 能加快酯化速率和提高产率,且可以参与下一步减水剂的合成。另外,在反应物中加入一定量的催化剂对甲苯磺酸能增加反应速率,减少反应时间;AA MPA都极易自聚,因此要加入一定量的阻聚剂对苯。 2.2.2 酯化反应工艺酯化反应工艺采用直接酯化法. 在100

26、 ml单口圆底烧瓶中加入MPEG与AA（摩尔比为3.5:1），再加质量分数为2.5 %（以酸醇总质量计）的对甲苯磺酸和2 %（以AA质量计）的对苯二酚，以苯为溶剂，搅拌均匀后升温至105110回流6.5 h。反应6.5h后，酯化反应结束, 除去溶剂苯得到MPA大单体，备用。将酯化产物MPA 与AA 和甲基丙烯磺酸钠等按一定比例混合,使其在水溶液中通过引发剂的作用聚合,从而制得聚羧酸系减水剂.也可以将酯化产物MPA与AA 和甲基丙烯磺酸钠，另外再加木质素磺酸钙按一定比例混合,使其在水溶液中通过引发剂的作用聚合,就可以得到新型木质素磺酸盐系减水剂。2.3LS单体的提纯2.3.1 树脂的再生将阴离子

27、交换树脂浸泡在2 molL的NaOH溶液中12h，阳离子交换树脂浸泡在2 molL HCI溶液中12 h后，分别装入内径为3cm，长45 cm的层析柱中，用去离子水流过交换柱，流速为20滴每分钟，将离子交换树脂洗至中性备用。2.3.2 树脂法提纯称取8g的粗木钙配制成质量分数为4的水溶液，先流经阴离子交换树脂，再流经阳离子交换树脂，以去离子水洗涤，控制交换速度15每分钟，收集经阳离子交换树脂的洗涤液，洗涤液就是所需要的单体溶液。2.4 新型木质素磺酸盐减水剂合成2.4.1 新型改性木质素磺酸盐减水剂反应原理MPA里面有MPEG与AA（丙烯酸）酯化反应留下来的丙烯酸双键基团，在和木质素里面的双键

28、发生共聚反应，得到新型改性木质素磺酸盐减水剂。2.4.2 新型改性木质素磺酸盐减水剂的合成工艺首先将AA，MPA，MAS，LS配成一定浓度的混合单体水溶液，使AA，MPA，MAS保持一定的比例不变；在已加入少许蒸馏水的三口烧瓶中分别同时滴加混合单体溶液及引发剂(过硫酸铵)的水溶液，单体浓度在整个体系中保持20 %左右，滴加完毕后在一定温度下反应5 h，待反应结束，将体系冷却后用质量分数为20 %的NaOH溶液调节体系pH为78，即得到新型改性木质素磺酸盐减水剂。 2.4.3 结构表征与性能测试将待测样品干燥后测定其FTIR 图谱，对其结构进行分析。性能测试按照固掺量为0.2 %，水灰比为0.2

29、9和0.35，使用基准水泥根据GB/T 80772000混凝土外加剂匀质性试验方法进行测试。3结果与讨论3.1 新型改性木质素磺酸盐减水剂红外光谱分析 图3.1 MPA的红外图谱图3.2木质素（LS）的红外图谱如图3.1和3.2所示在1636cm-1 都有C=C，说明MPA和LS都有双键可以聚合。图3.3 空白和改性减水剂的红外对比图3.3中A为新型木质素磺酸盐系减水剂，B为聚羧酸减水剂 。从聚羧酸减水剂的红外谱图（图3.3B）可知：在1410 cm-1、1580 cm-1处为羧酸盐中COO共轭体系的伸缩振动吸收峰，1730 cm-1为酯键中C=O特征伸缩振动峰；3420 cm-1为OH的特征

30、伸缩振动峰。与B相比，在图3.3A中可以看出在1730 cm-1，3420 cm-1处的吸收峰相对强度明显增强，这主要是由于木质素中大量C=O、OH产生的振动峰与之迭加导致的结果。由此说明木质素成功接枝到聚羧酸链上。3.2各因素对新型改性木质素磺酸盐减水剂的影响合成条件对聚合反应很重要。在上述试验工艺的基础上,保持其他合成条件不变,改变大单体MPA的分子量，改变MAS、LS单体比例(质量) 、引发剂用量、反应温度、反应时间，并讨论其对聚合产物分散性和保塑性（用浄浆流动度来表征）的影响。3.2.1 不同分子量的MPA对新型改性木质素磺酸盐减水剂的影响试验中用三种不同分子量的MPA，分别分子量为6

31、00、1000、3000,进行试验，发现600和3000分子量和直接用木质素的效果差不多，没有增强木质素的减水剂效果，只有1000分子量的MPA，与木质素共聚减水效果明显。所以下面的实验全部用分子量为1000的MPA。3.2.2 MAS含量不同对新型改性木质素磺酸盐减水剂的影响AA，MPA，MAS为合成聚羧酸系减水剂所使用的传统分子单体，为使其在最佳比例条件下接枝LS，首先寻找其最佳质量比，保持AA为1.8ml、MPA为5.0g、LS为0.8g、引发剂过硫酸铵为0.20g不变，改变MAS的含量不变。研究MAS含量与净浆流动度的关系。减水剂固掺量0.2%，水灰比0.35，实验结果如表3.1所示。

32、表3.1.不同质量的MAS与净浆流动度的关系MAS的质量（g）用水量（g）净浆流动度(mm)0.65105 3600.781053650.90105355由表3.1可知在保持AA为1.8ml、MPA为5.0g、LS为0.8g、引发剂过硫酸铵为0.20g，MAS为0.78g时其合成的新型改性木质素磺酸盐减水剂具有最好的净浆流动度。在聚羧酸系减水剂中，羧酸基团和磺酸基团都具有较好的减水效果，。随着MAS中磺酸基团含量的增加, 减水剂对水泥颗粒的分散性能提高，但超过一定量后对分散性能影响不大。因此在接枝LS时保持AA为1.8ml、MPA为5.0g、MAS为0.78g不变,使AA，MPA，MAS的配比

33、达到最佳。3.2.3 引发剂用量对新型改性木质素磺酸盐减水剂的影响聚合物分子量是影响减水剂性能的主要因素，而在传统的自由基聚合方法中，引发剂的用量是控制聚合物分子量的主要因素之一。因此在保持AA为1.8ml、MPA为5.0g、MAS为0.78g、LS为0.8g及反应温度、时间不变的条件下，研究了引发剂用量与新型改性木质素磺酸盐减水剂性能的关系。减水剂固掺量0.2%，水灰比0.35，实验结果如图3.4所示。图3.4 不同引发剂量与净浆流动度的关系由图3.4可知，引发剂用量在混合单体质量的2.5%至3.5%时，减水剂流动性能最佳。因为聚合物分子量的大小直接决定了减水剂的分散性及分散保持性能，一般说

34、来，引发剂用量较少时分子量太大，分子量太大则会增加聚合物吸附至水泥颗粒表面的阻力，使静电斥力效应和空间位阻效应得不到充分的发挥而使混凝土的流动性降低；引发剂用量较多时分子量过小，共聚物的分子量过小则空间位阻效应也不能有效发挥，并且引气量较大使净浆流动度大幅度下降。因此适量的引发剂对控制新型改性木质素磺酸盐减水剂的性能起到重要作用。. LS的含量对新型改性木质素磺酸盐减水剂的影响在保持AA为1.8ml、MPA为5.0g、MAS为0.78g、引发剂为2.0g及反应温度、时间不变的条件下，通过改变LS在混合单体中的含量，研究LS含量与净浆流动度的关系。减水剂固掺量0.2%，水灰比0.35，实验结果如

35、图3.5所示图3.5 不同的LS的质量与净浆流动度的关系由图3.5可知，当LS在混合单体中的质量小于0.8g时，随着LS含量的增加，所合成的减水剂分散性能逐渐提高，在0.8g时分散性能最好，之后随着LS含量的增加，减水剂分散性能降低较快。因为在小于0.8g时，聚羧酸减水剂主链上引入的侧链是具有亲水性的榆创木基、紫丁香基和对羟苯基的木质素基团，它们长短不同，亲水性也不同。这些侧链伸展于水溶液中，并在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。当水泥颗粒靠近时，吸附层开始重叠，即在水泥颗粒间产生空间位阻作用，使混凝土具有良好的分散性。该吸附层既具有分散性，又具有分散保持性；所以当主链上各

36、官能团的相对比例达到平衡点时分散性最好，当LS比例超过平衡点时分散性能会降低，所以LS在在0.8g时分散性能最好。3.2.5 反应温度对新型改性木质素磺酸盐减水剂的影响 反应温度对聚合反应有着重要的作用，温度太低聚合反应不能进行，温度太高聚合反应太快，不利于控制聚合反应产物的性能。因此在保持AA为1.8ml、MPA为5.0g、MAS为0.78g、LS为0.8g、引发剂过硫酸铵为0.2g和时间不变的条件下。通过改变反应温度，研究反应温度与净浆流动度的关系。减水剂固掺量0.2%，水灰比0.29，实验结果如表3.2所示。表3.2 不同反应温度与净浆流动度的关系反应温度（）用水量（g）净浆流动度(mm

37、)8087 225908729010087240由表3.2可知，在保持AA为1.8ml、MPA为5.0g、MAS为0.78g、LS为0.8g、引发剂过硫酸铵为0.2g和时间不变的条件下，反应温度为90时，净浆流动度最好。温度低于90时，聚合反应很难发生，大单体上面的双键和木质素的上面的双键很难打开，很难进行聚合反应，所得到得减水剂，净浆流动度很低。但是温度过高，双键很容易打开，但是反应太快，不易于控制聚合。温度过高可能导致AA自聚，不能把羧基引入主链上，影响减水剂的作用。温度太高，还容易导致聚合物发生交联反应，使减水剂减水基团失去减水的作用。所以该反应聚合温度控制在90.3.2.6反应时间对新

38、型改性木质素磺酸盐减水剂的影响 反应时间是聚合反应控制聚合反应程度的一个重要因素，时间太短聚合反应没有完全反应，时间太长对聚合反应没有什么意思，还有可能导致发生交联反应影响聚合物的性能。因此在保持AA为1.8ml、MPA为5.0g、MAS为0.78g、LS为0.8g、引发剂过硫酸铵为0.2g和反应温度不变的条件下。通过改变反应时间，研究反应时间与净浆流动度的关系。减水剂固掺量0.2%，水灰比0.35，实验结果如图3.6所示。图3.6 不同反应时间与净浆流动度的关系 由图3.6可知，在保持AA为1.8ml、MPA为5.0g、MAS为0.78g、LS为0.8g、引发剂过硫酸铵为0.2g和温度不变的

39、条件下，反应时间为5h时，净浆流动度最好。当反应时间低于5h时，聚合没有完全反应，还有大量的单体残留，导致减水剂的净浆流动度很低。当时间为5h时，LS基本上接枝到聚羧酸减水剂的主链上了，达到理想的减水剂效果。当温度超过5h时，聚合物就开始发生交联，聚羧酸减水剂上面的双键和LS上面的双键发生交联反应，影响到减水剂里面的羧酸基团和磺酸基团，导致减水剂的减水效果降低。3.2.7 采用最佳工艺合成减水剂的性能测试在保持AA为1.8ml、MPA为5.0g、MAS为0.78g、LS为0.8g、引发剂过硫酸铵为0.2g、温度为90的条件下和反应温度为5h时，所合成的新型改性木质素磺酸盐减水剂的净浆流动度。在

40、固掺量为0.2%，水灰比为0.29时，净浆流动度达到290 mm，在固掺量为0.2%，水灰比为0.35时，净浆流动度达到365。与市售木质素减水剂相比，其性能远远超过市售木质素减水剂。新型改性木质素磺酸盐减水剂不仅流动效果相对较优，而且价格便宜，原料充足，有很好的研究价值和市场前景。3.3 LS 直接与聚羧酸物理复配性能测试试验已经发现，聚羧酸系减水剂与木质素磺酸盐减水剂可以互溶，且复合掺加后，可以有叠加的塑化效果。按照质量百分比，分别对木质素磺酸盐占减水剂总用量0%，10%，15%，20%，25% 和30% 的复合减水剂进行净浆流动度试验，减水剂总掺量固定为0.20%，水灰比0.35，结果如

41、表3.5。表3.3 LS与聚羧酸物理复配与净浆流动度的关系聚羧酸的质量(g)LS掺量(g)LS百分比净浆流动度（mm）0.6000%3240.54 0.0610%3100.510.0915%3000.480.1220%2700.45 0.1525%2680.420.1830%260可见，尽管聚羧酸系减水剂与木质素磺酸盐减水剂具有叠加效应，但由于木质素磺酸盐减水剂本身对水泥净浆流动度的改善效果就不是很明显。复合掺加时，随着木质素磺酸盐减水剂所占比例的提高，净浆流动度逐渐减小，而净浆流动度损失性也逐渐加大。固定复合减水剂的掺量为0.20%，当木质素磺酸盐占减水剂比例分别为0, 10%,15%,20

42、%,25% 和30% 时，净浆初始流动度分别为324mm，310mm，300mm，270mm，268mm和260mm，且浆体在木质素占10% 以后没有出现任何泌水、分层现象。当木质素磺酸盐占减水剂比例分别为0,10%,15%,20%,25% 和30% 时，聚羧酸系减水剂的净掺量分别为0.20%，0.18%，0.17%，0.16%，0.15% 和0.14%。说明在聚羧酸系减水剂基础上，适当复合木质素磺酸盐，有助于改善净浆流动度，增加混凝土流动性。但众所周知，木质素磺酸盐常用掺量0.20%-0.30%，相当于聚羧酸系减水剂的常用掺量，但塑化效果相差很多，用木质素磺酸盐等量替代聚羧酸系减水剂进行复配

43、，实际上复配产品的塑化效果也随着木质素磺酸盐替代率的增加而降低。聚羧酸系减水剂的重要原材料酯化大单体MPEGMA、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸都存在双键，而木质素分子也同样存在双键，这些单体存在共聚的可能性。按照分子设计理念，在聚羧酸系减水剂单体聚合过程中，同时滴加木质素磺酸盐溶液，尝试得到聚羧酸系- 木质素磺酸盐共聚产物，并进行净浆试验，就可得到，在固掺量为0.2%，水灰比为0.29时，净浆流动度达到290mm，在固掺量为0.2%，水灰比为0.35时，净浆流动度达到365mm。可见，对聚羧酸减水剂单体与木质素磺酸盐进行共聚反应，其产物的塑化效果优于单纯的复配产品。比如，以8%的木质素磺酸盐进行

44、共聚（就是3.2得出的最佳工艺比），共聚产物掺入净浆中，净浆初始流动度为365mm，而复配产品10%的数据为310mm，说明共聚产物的塑化效果远远比复配产品有很大提高。这一结果表明，木质素磺酸盐与聚羧酸系减水剂原材料大单体进行共聚，其共聚产物比单纯的复配产品具有更好的塑化效果。4. 结论（1）采用传统的自由基聚合方法，成功地制得了新型木质素磺酸盐系减水剂。（2）研究了单体配比、引发剂用量与减水剂的分散性和保塑性的关系，并得到最佳的分散性和保塑性的减水剂配方。在保持AA为1.8ml、MPA为5.0g、MAS为0.78g、LS为0.8g、引发剂过硫酸铵为0.2g、温度为90的条件下和反应温度为5h

45、时，所合成的新型改性木质素磺酸盐减水剂的净浆流动度。在固掺量为0.2%，水灰比为0.29时，净浆流动度达到290 mm，在固掺量为0.2%，水灰比为0.35时，净浆流动度达到365。与市售木质素减水剂相比，其性能超过市售木质素减水剂。新型改性木质素磺酸盐减水剂不仅流动效果相对较优，而且原料充足，有很好的研究价值和市场前景。参考文献1孙振平，赵磊，黄雄荣，蒋正武，张冠伦，吕文斌.聚羧酸- 木质素磺酸盐共聚高性能减水剂的研究与应用J. 商品混凝土.2009.10：24-27.2 冯浩,朱清江.混凝土外加剂工程应用手册M.中国建筑工业出版社.3 孙振平,赵磊. 聚羧酸系减水剂的合成研究J.建筑材料报

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