马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成与应用分析

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1、马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成与应用分析袁金亮 胡群巧 傅向东(广州市旭美化工科技有限公司，广东广州 510665)摘要：以水做溶剂，采用过硫酸类作为引发剂合成了马来酸酐(MA)-丙烯酸(AA)共聚物(PMA-AA)。讨论反应温度、反应时间、反应摩尔比、引发剂的量对其性能的影响。结果表明：当引发剂用量为单体总质量的0.85%、反应物摩尔比为1:1.7、反应时间5h、反应温度65时，产品的螯合分散性最好。关键词：共聚物；分散剂；螯合剂；聚羧酸类螯合分散剂是一类线性高分子化合物，国内最早开发成功并投入使用的是聚丙烯酸和水解聚马来酸酐1-3。马来酸酐-丙烯酸共聚物(PMA-AA)是一类性能优异的螯合分

2、散材料,对钙、镁等金属离子具有很好的螯合作用,还能将污垢悬浮在水中,阻止无机盐在物体表面沉积,广泛应用于工业水处理系统和洗涤用品中4-5。马来酸酐和丙烯酸二元共聚物能在恶劣环境下使用, 由于该共聚物中含有羧基,在水溶液中能够离解出氢离子和高聚物阴离子,这种阴离子是Ca2+、Fe3+等阳离子的优异螯合剂,因而能起良好的螯合作用6.目前，国内都是使用过氧化类物质作为共聚反应的引发剂，但很少有研究不同引发剂对产品螯合分散性能的影响。本文主要探讨不同的引发剂对产品螯合分散性能的影响，并优化合成共聚反应的得到优化产品，然后对产品进行应用分析。1实验部分1.1主要原料和仪器装置丙烯酸，工业级精酸；马来酸酐

3、，工业级；EDTA，0.05N标准溶液；氯化钙，试剂级；氯化钡，试剂级；氢氧化钠，试剂级；过硫酸钠，试剂级；过硫酸铵，过硫酸钾，试剂级；过氧化氢，试剂级；试剂级；HH-Sas数显恒温水浴锅；NDJ-1旋转式粘度计；JB-1型磁力搅拌器；WS-SDd/o色度/白度计。1.2实验原理 1.3 合成方法在装有冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口烧瓶中加入一定量的马来酸酐和一定量的去离子水,缓缓升温,至指定温度时,缓慢滴加丙烯酸、引发剂和去离子水。滴加完毕,恒温反应一定时间,冷却出料即得PMA-AA水溶液。2 测试方法2.1螯合力的测定7准确称取0.5-1.0 g(精确至0.000 1 g)聚合物盐

4、溶液,转入250 ml容量瓶中,加入100 ml去离子水,用稀碱液溶液调pH至10-11,用移液管吸取0.05 mol/L的CaCl2(已标定)20 ml加入容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,于恒温水浴中反应30 min后,用滤纸过滤。吸取滤液10 ml于250 ml锥形瓶中,加蒸馏水100ml,再加2.5 mol/L的NaOH溶液2 ml和5滴钙指示剂,用微量滴定管以EDTA标准溶液滴定,溶液由酒红色变成蓝色为终点。2.2 分散性检验7称取共聚物试样4g，用蒸馏水稀释定容到100ml。吸取25ml稀释到锥形瓶中，加入10%的碳酸钠溶液10ml。用0.1N的乙酸钙溶液滴定，至液体浑浊为终点。2.

5、3 铁离子的螯合作用 在250ml烧杯中加入样品溶液4ml，加入180ml蒸馏水。用30%NaOH溶液调pH至10-11之间。滴加0.125 mol/l FeCl3溶液至溶液完全浑浊为止，设消耗用FeCl3溶液毫升数为V1，在滴加FeCl3溶液过程中，pH将不断下降，不断加入NaOH溶液以保持pH始终在10-11之间，补加水至200ml。为确定终点，需按照步骤再做3-4个实验。2.4 毛效的检测将经向30cm、纬向50cm冷堆布料用毛细管效果测定仪测定其30min内液面上升的最低高度。2.5 白度、色差8 在WS-SDd/o色度/白度计上测量，白度用ISO视量白度R457，每块试样在不同部位保

6、持经纬方向一致的情况下，测定4次白度，以其平均值表示试样白度；色差用CIE1976，每块试样在不同部位保持经纬方向一致的情况下，测定3次色差，以其平均值表示试样色差。3 结果与讨论3.1 引发剂的筛选由于马丙共聚物的合成属于烯烃键聚合反应，该反应需要选择过氧化物类如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和过氧化氢7等作为引发剂。先固定马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比为1:2，引发剂的量为单体质量的1%，反应温度为70，通过不同的引发剂的对比实验，得出不同引发剂对聚合反应的影响，数据如下表。表3-1 引发剂的筛选Tab 3-1 Initiator screening引发剂反应时间h粘度mPa.s螯

7、合力mgCaCO3/g分散性产品外观H2O2（30%）2-680045100深黄色微混(NH4)2S2O823450320271浅黄色透明K2S2O833640280251浅黄色透明（C6H5CO）2O2421008695浑浊Na2S2O833700328270无色透明由表3-1可以看出，引发剂的品种对聚合反应影响极大。由于H2O2氧化性过强，直接氧化单体双健而使产品变黄，聚合粘度一直上不去；过氧化苯甲酰在水溶性介质中引发效果也比较差；用过硫酸铵作引发剂时，效果较好，但是该引发剂带有重氨味，使用很不方便；用过硫酸钠或过硫酸钾作引发剂时，可以避免铵盐的缺陷，且合成反应稳定，产品的螯合能力和分散性

8、都比较好，外观也无色透明，后续实验选用Na2S2O8做为引发剂。3.2 马-丙共聚物合成条件的筛选在马来酸酐与丙烯酸进行自由基共聚时，各个因素都可能影响产品，现将四因素分设三个水平，选用正交表L9（34）进行实验，以螯合分散力作为考核指标。表3-2 马-丙共聚物L9（34）正交实验表 Table 3-2 PMA-AA copolymer L9（34）orthogonal experiment table 配比（MA/AA）温度时间hNa2S2O8%螯合力mgCaCO3/g分散力mg（CH3COO）2Ca/100g11:1.05510.5341.7181.321:1.55531.0384.228

9、1.631:2.55551.5340.7241.841:1.57511.5360.1220.351:2.57530.5356.6210.761:1.07551.0454.2286.871:1.59011.0311.0251.981:1.09031.5371.4219.791:2.59050.5326.4193.5表3-3 螯合力统计分析Table 3-3 Chelating with joint forces statistical analysis项目ABCD均值1389.1355.5337.6341.6均值2356.9390.3370.7383.2均值3336.1336.3373.8357

10、.4R28.329.623.119.1螯合力最优方案A2B2C3D2表3-4 分散性统计分析Table 3-4 Dispersivity statistical analysis项目ABCD均值1229.3234.9217.8195.2均值2251.3239.3237.3273.4均值3215.3221.7240.7227.3R3617.622.978.2分散性最优方案A2B2C3D2由表3-3，3-4级差分析，影响马-丙共聚物螯合力的合成反应因素依次为：反应温度反应配比反应时间引发剂；影响马-丙共聚物分散力的主要因素是：引发剂反应配比反应时间反应温度。结合数据，合成螯合分散能力较佳的马-丙共

11、聚物，最可能的因素为：反应温度75左右，即6号实验，根据以上分析，可进一步对马丙共聚物进行优化实验。3.3 MA-AA共聚物合成条件的优化3.3.1 优化原料配比根据6号实验，固定引发剂过硫酸钠为1.0%，反应温度为75，反应时间为5h，改变单体马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比，合成一系列共聚物，通过相关数据进行比较，如图3-1所示图3-1 反应配比对螯合力和分散力的影响Figure3-1 Response allocated proportion to chelating with joint forces with dispersion force influence由表3-1可知，反应物的配比

12、对产品的螯合力、分散力都有着重大的影响。随着丙烯酸摩尔比增大，螯合力随着配比的增大而增加，出现最大值，而后随着丙烯酸的增加，螯合力有下降趋势。共聚物分子链中羧基比例越大,产物对钙的分散能力就越好，但是由于马来酸酐很难均聚，当单体中马来酸酐含量高于一定值，产物中游离马来酸含量增大,钙螯合能力也不能继续提升。同样，反应物的配比对产品分散力的影响也大致与螯合力的相同。所以，综合考虑产品的螯合能力和分散能力，根据表中的数据，选择MA:AA=1:1.7。3.3.2 优化反应温度固定单体马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比为1:1.7，引发剂过硫酸钠为1.0%，反应时间为5h，改变反应温度，合成一系列共聚物，测其螯

13、合力和分散力，相关数据如图2图3-2 反应温度对螯合力和分散力的影响Figure3-2 Reaction the temperature to chelating with joint forces with dispersion force influence实验表明，反应温度的改变，直接影响螯合力和分散力的大小。随着温度的上升，螯合力出现曲线下降趋势，在65出现最大值。同时，颜色也逐渐加深，因为反应温度上升，分子内部结构在反应过程中出现颜色反应。分散力随着温度的增加而增大，但是变化量不大。因此，综合考虑产品外观和性能的基础上，反应温度选择653.3.3 优化反应时间固定单体马来酸酐与丙烯酸

14、的摩尔配比为1:1.7，引发剂过硫酸钠为1.0%，反应温度为65，改变反应时间，合成一系列共聚物，测其螯合力和分散力，相关数据如下：图3-3 反应时间对螯合力和分散力的影响Fig.3-3 Reaction the time to chelating with joint forces with dispersion force influence实验表明：随着反应时间的增加，共聚物的螯合力和分散力都上升，但是4h出现较低的螯合力，反应5h后，无论是螯合力或是物体的分散力，都变化都比较平缓，从工艺成本上考虑，选择反应时间为5h。3.3.4 优化引发剂固定单体马来酸酐与丙烯酸的摩尔配比为1:1.7

15、，反应温度为65，改变反应时间为5h，优化引发剂的量对共聚物螯合力和分散力的影响，如图3-4，图3-4 引发剂的量对螯合力和分散力的影响Figure 3-4 the quantity of initiator to chelating and with joint forces with dispersion force influence实验表明，引发剂的量对共聚物的螯合力具有一定的影响，其中，当引发剂的量是单体质量的0.85%时，螯合力的值最大，出现最高点。增大引发剂用量可以提高产品的螯合力，但是不能过量，否则，降低螯合力，这是由于引发剂增加，共聚物降低所致。对分散力而言，增加引发剂的量，

16、分散力在0.75%出现最大值，这是产品的分散力较好。由于引发剂的量直接影响样品的色泽，当引发剂的量为0.85%时，样品为无色透明液体，具备一定的黏度和流动性，因此，引发剂的量选择是0.85%。3.4优化后的马丙共聚物性能根据优化条件：马来酸酐-丙烯酸单体配比为1:1.7，过硫酸钠为0.85%，反应温度为65，反应时间为5h，进行三次放大100L实验，该产品道明编号为DM-CP，性能结果如下。表3-3优化后的马丙共聚物性能Tab 3-3 optimization MA/AA copolymer performance产品DM-CP钙螯合力mgCaCO3/g，35钙螯合力mgCaCO3/g，90铁

17、螯合力mgFe3+/g分散性mg（CH3COO）2Ca/100g138241311527023784101162583385415110279由表3-3可知产品无论是在常温还是高温的条件下，钙离子的螯合能力高，适用性广。对铁离子也具备一定的螯合能力，同时，产品的分散性好。实验表明:按照最佳工艺条件生产的聚丙烯酸钠具有分散力和鳌合力均较高且重复性好的优点，完全可以工业化生产。3.3.5 优化后的马丙共聚物与国内外类似样品比较根据优化条件制备的马丙共聚物，与国内北京，德国生产的样品性能进行比较，性能结果如下。表3-4 与同类产品的性能比较Tab 3-4 compares with the simi

18、lar product performance产品钙螯合力mgCaCO3/g，35钙螯合力mgCaCO3/g，90铁螯合力mgFe3+/g分散性mg（CH3COO）2Ca/100gDM-CP382413115270北京290310102210德国317341110275由表3-4可知，自制的马丙共聚物DM-CP与国内北京和德国类似样品比较，螯合能力都高于北京和德国的样品；其分散力稍高于北京稍低于德国的；对铁离子的螯合能力，DM-CP也好于其他对比样品。4 马-丙共聚物的应用分析煮炼方法：准备全棉梭织布，成品配方：SAS60 100g/LAEO9 10g/LDM-CP 5g/L工作液配方：成品液

19、 4g/LNaOH 6g/LH2O2 7g/L将布料置于工作液中浸泡1min，过轧车，封袋，室温放置，冷堆20h，后煮练（每个染杯200ml水，将布样放进杯子，升温到98，煮练10min），取出，冷水洗干净，再用热水洗，然后酸洗，再冷水洗，轧车，烘干。将经向30cm、纬向50cm冷堆布料用毛细管效果测定仪测定其30min内液面上升的最低高度。白度的检测按照2.5的步骤操作。使用DM-CP和其他样品的煮练对比见表4-1。表4-1 不同螯合分散剂对毛效、白度的对比Tab 4-1the different chelating dispersing agent to Mao Xiao, the alb

20、edo contrast样品毛效cm/30min白度DM-CP15.182北京13.074德国13.579空白11.570加入螯合分散剂后的煮练比未加入的效果要好。在织物的煮练过程中，马丙共聚物可有效封锁金属离子，防止纺织品损伤，同时避免碱液和金属离子形成水溶性络合物，更彻底地去除纤维中附着的金属离子。经过上表对比分析，加入DM-CP的精练剂煮炼后，毛效能达到15cm以上，白度也优于其他样品。DM-CP由于在低温和高温螯合力都比较强，有效防止不溶性钙、镁盐沉积在织物上，提高纺织品的煮练效能。5 结论1. 通过分析反应时间，反应温度，反应配比和引发剂的量对螯合力和分散力的影响，得出最优的工艺：在

21、MA:AA摩尔配比为1:1.7，反应温度为65，反应时间为5h，引发剂为单体的0.85%。2. 以水做溶剂，自制马来酸酐-丙烯酸共聚物DM-CP外观无色透明，产品具有较好的钙铁螯合力和分散力，经过前处理煮炼应用对比，DM-CP应用效果比其他样品好，具有一定的技术优势。参考文献1 郑承超,李海风.水为溶剂合成的马丙共聚物的阻垢性能研究J.工业水处理,1994,14(5):17-19.2 秦增全,严宝霖,张立云等.顺丁烯二酸与烯丙基磺酸类单体二元共聚物的阻垢性能J.精细化工,1993,10(2):7-10.3 张庆轩，杨国华，杨普江等.以水为溶剂马来酸酐-丙烯酸共聚物的合成及阻垢性能研究.工业水处

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26、persulfuric acid class material to synthesize Malaya as the catalyst acid anhydride (MA)- the acrylic acid (AA) copolymer (MA/AA), inspected the synthesis condition like initiator amount used, a reactant mole of ratio, the reaction time, the reaction temperature to the chelating ability agent perfor

27、mance influence. The results showed that: when the initiator dosage is 0.85% of the total mass of monomer, the reaction mass ratio is 1:1.22, the reaction time of 5h, the reaction temperature 65 , the product of the chelating power of dispersion of the best.Key words: copolymer; dispersing agent; chelating