第三章 薄膜材料的制备

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1、第三章第三章 薄膜材料的制备薄膜材料的制备n第一节第一节 概述概述n第二节第二节 物理成膜物理成膜n第三节第三节 化学成膜化学成膜n第四节第四节 液相反应沉积液相反应沉积第一节 概述n薄膜技术在工业上得到薄膜技术在工业上得到广泛应用，特别是在广泛应用，特别是在电电子材料与元器件子材料与元器件工业领工业领域、域、功能材料功能材料领域及领域及超超硬化合物薄膜硬化合物薄膜涂覆处理涂覆处理技术领域占有极其重要技术领域占有极其重要的地位，有些体积材料的地位，有些体积材料中不能得到的特殊性能，中不能得到的特殊性能，可以通过薄膜材料来实可以通过薄膜材料来实现。现。一、薄膜和薄膜材料分类1、薄膜材料的概念n采

2、用一定方法，处于某种状态的一种或几种物质(原材料)的基团（离子、原子或分子）以物理或者化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就称为薄膜。n简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。2、薄膜的基本特征、薄膜的基本特征n薄膜的基本特征是其厚度方向的尺寸远小于其他两个方向的尺寸。n厚度是薄膜的一个重要参数。厚度，决定薄膜性厚度，决定薄膜性能、质量。能、质量。n薄膜厚度一般认为小于几十微米，通常在1m左右。n与块体材料相比，由于薄膜厚度方向的尺寸很小，具有特殊的尺寸效应，表现出一些块体材料不具备的力，声、热、电、光等物理特性。3、薄膜的分类、薄膜的分类

3、n(1)按物态分：气态薄膜、液态薄膜和固态薄膜。n(2) 按结晶状态分：n(3)从化学角度分：有机薄膜和无机薄膜。n(4)按组成元素分：金属薄膜与非金属薄膜。n(5)按物理性能分：硬质薄膜、声学薄膜、热学薄膜、金属导电薄膜、半导体薄膜、超导薄膜、介电薄膜、磁阻薄膜、光学薄膜等。4、薄膜的应用、薄膜的应用n薄膜材料及相关薄膜器件兴起于20世纪60年代。是新理论、高技术高度结晶的产物。n薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、太阳能等技术的核心基础。n主要的薄膜产品：光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品二、薄膜的制备方法概述n1

4、、概述、概述n从物理作用和化学反应角度，可分为物理成膜、化学成膜以及物理与化学方法复合的制膜技术。n代表性的薄膜制备方法有：物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)等。2、薄膜的形成过程、薄膜的形成过程n薄膜的形的形成过程大致是气固转化与晶体的形成过程。n薄膜形成过程一般分为凝结过程、岛形成与结合生长过程。n它大致可以分为以下几个步骤：通过蒸发、溅射或其他方法所形成的原子或分子撞到基底表面；这些原子或分子被基底表面的原子吸附或返回到真空室内部；被吸收的原子或分子在基底表面迁徙或扩散；他们在迁徙或扩散过程中与其他原子或分子相遇成核；核之间或核与其他原子之间相互作用成岛；岛的迁移与表面粗化；

5、膜的形成。第二节第二节 物理成膜物理成膜n物理成膜是指在薄膜沉积过程中，不涉及化学反应，薄膜的生长基本是一个物理过程。n这类方法以物理气相沉积(PVD)为代表。n物理气相沉积：物理气相沉积：在真空条件下，用物理的方法(如热蒸发或溅射)，将源物质汽化成原子、分子或使其电离成离子，并通过气相过程，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。nPVD的特点的特点（相对于化学气相沉积而言）：（相对于化学气相沉积而言）：n（1）需要使用固态的或熔融态物质作为沉积过程）需要使用固态的或熔融态物质作为沉积过程的源物质；的源物质；n（2）源物质经过物理过程而进入气相；）源物质经过物理过程而进入气相；n（3）需

6、要相对较低的气体压力环境；）需要相对较低的气体压力环境；n（4）在气相中及衬底表面并不发生化学反应。）在气相中及衬底表面并不发生化学反应。n主要方法：蒸发沉积(蒸镀)、溅射沉积(溅射)、离子镀和脉冲激光沉积等。nPVD膜层厚度可以精确控制，膜层强度好。n气相生长晶体是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相，然后通过适当条件下使它成为过饱和蒸气，经冷凝结晶而生长晶体。n该法的优点：生长的晶体纯度高、完整性好。n该法的局限：晶体生长速率比从熔体或溶液中生长的速率低得多，故目前主要用来生长晶须及厚度在几个微米到几百微米的薄膜单晶，即通常所说的气相外延技术。 一、真空蒸发镀膜一、真空蒸

7、发镀膜n真空蒸发镀膜：将需要制成薄膜的物质放于真空中进行蒸发或升华，使之在一定温度的工件(或称基片、衬底)表面上凝结沉积的过程。n n许多物质都可以用蒸镀方法制成薄膜，当用多种元素同时蒸镀时，可获得一定配比的合金薄膜。1、实现蒸发法镀膜的条件、实现蒸发法镀膜的条件n需要三个最基本条件：需要三个最基本条件：加热，使镀料蒸发；加热，使镀料蒸发；真空环境，以便于气相真空环境，以便于气相镀料向基片运输；镀料向基片运输；采用温度较低的基片，采用温度较低的基片，以便于气体镀料凝结成以便于气体镀料凝结成膜。膜。图 真空蒸镀设备示意图2 、物质的蒸发模式、物质的蒸发模式n根据物质的蒸发特性，物质的蒸发模式可划

8、分为两种类型：（1）将物质加热到其熔点以上（固-液-气） 例如：多数金属（2）利用由固态物质的升华（固-气） 例如：Cr、Ti、Mo、Fe、Si等。n石墨C例外，没有熔点，而其升华温度又相当高，因而在实践中多是利用石墨电极间的高温放电过程来使碳原子发生升华。n半导体材料的平衡蒸气压随温度的变化曲线n（曲线上的点标明的是相应元素的熔点）3、真空蒸发镀膜的基本过程、真空蒸发镀膜的基本过程真空蒸发镀膜的三个基本过程：n蒸发或升华蒸发或升华。通过一定加热方式，使被蒸发材料受热蒸发或升华，由固态或液态变成气态。n输送到衬底。输送到衬底。气态原子或分子在真空状态及一定蒸气压条件下由蒸发源到衬底的输送。该过

9、程主要受真空度，蒸发源衬底间距、被蒸发材料蒸汽压的影响。n衬底表面的沉积过程。衬底表面的沉积过程。通过粒子对衬底表面的碰撞，衬底表面对粒子的吸附以及在表面的迁移完成成核与生长过程。是一个以能量转换为主的过程。 4、蒸发源、蒸发源n蒸发源几何类型蒸发源几何类型:n点源点源：蒸发源的几：蒸发源的几何尺寸远小于基片的何尺寸远小于基片的尺寸；尺寸；n面源：面源：蒸发源的几何蒸发源的几何尺寸与基片的尺寸相尺寸与基片的尺寸相当；当；n根据加热原理，蒸发源的加热方式有：对于单质材料，常见加热方式：电阻加热、电子对于单质材料，常见加热方式：电阻加热、电子束加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热。束加热、高频感

10、应加热、电弧加热和激光加热。对于化合物和合金材料，常用各种蒸发法：闪蒸对于化合物和合金材料，常用各种蒸发法：闪蒸蒸发、多源蒸发、反应蒸发等蒸发、多源蒸发、反应蒸发等(1) 电阻加热法电阻加热法n目前使用最广泛的加热方式。n把薄片状或丝状的高熔点金属（如钨、钼、钛）做成适当形状的蒸发源，装上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀材料，使其蒸发。n低压大电流！蒸发源材料（即电阻材料）的选择：na.熔点高，热稳定性好。熔点必须高于薄膜材料的蒸发温度。nb蒸发温度下足够低的蒸气压。关系到蒸发源材料有多少随蒸发而成为杂质进入薄膜的问题。nc.高温下不与薄膜材料反应和扩散。nd对不同的蒸发源，需要考虑其与被蒸

11、发材料间的湿润关系。丝状蒸发源要求其与被蒸发材料间有良好的湿润性。ne.易于成形，要求做成易于薄膜材料蒸发的形状，且经济、耐用。n电阻加热的优点：设备简单、经济、操作方便；成膜速率快、效率高；膜厚便于控制。n缺点：薄膜中会存在蒸发源材料（坩埚、加热元件及各种支撑部件）的污染不能蒸发高熔点的薄膜材料（受加热功率和加热温度的限制）； 不适用于高纯和难熔物质的蒸发；蒸发源寿命短，不能长时间连续蒸发。(2) 电子束加热法电子束加热法n利用电子枪（热阴极）产生的电子束，轰击欲蒸发的材料（阳极）使之受热蒸发，经电子加速极后沉积到衬底材料表面。n设备基本组成：热阴极(电子枪)、电子加速极和薄膜材料构成的阳极

12、。n优点：能量集中，可获得局部高温，热效率高；蒸发温度可控，且调节范围较大；可以对坩埚进行水冷而不影响薄膜材料的蒸发；能有效抑制二次电子的产生，减低因二次电子导致的残余气体离子化，从而提高薄膜材料的质量；灯丝易屏蔽保护，不受污染，寿命长；使用维修方便。n不足之处：由于高压的存在，易引起放电；电子束轰击会使被蒸发的化合物分解，使薄膜偏离化学计量比；有可能产生X射线，需有防护措施；体积较大，价格相对较高。特点：n可蒸发高熔点材料(W，Ta，Mo，氧化物，陶瓷)；n可快速升温到蒸发温度，化合物分解小；n膜料粒子初始动能高，膜层填充密度高，机械强度好；n蒸发速度易控，方便多源同蒸。(3)电弧加热电弧加

13、热n电弧蒸发装置也具有能够避免电阻加热材料或坩埚材料的电弧蒸发装置也具有能够避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的特点，污染，加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨等的蒸发。有一定导电性的难熔金属、石墨等的蒸发。原理：原理：把将要蒸发的材料制成放电电极（阳极，位于把将要蒸发的材料制成放电电极（阳极，位于蒸发靶靶头位置），薄膜沉积前，调节电极（被蒸发蒸发靶靶头位置），薄膜沉积前，调节电极（被蒸发材料）和引弧针头（阴极，常用直径约材料）和引弧针头（阴极，常用直径约1mm的短铜条的短铜条）之间的距离，至一合适范围（通常不超过）之间的

14、距离，至一合适范围（通常不超过0.8mm）。薄膜沉积时，施加于放电电极和引弧针头之上的工。薄膜沉积时，施加于放电电极和引弧针头之上的工作电压将两者之间的空气击穿，产生电弧，而瞬间的作电压将两者之间的空气击穿，产生电弧，而瞬间的高温电弧使得电极端部（被蒸发材料）受热产生蒸发高温电弧使得电极端部（被蒸发材料）受热产生蒸发，从而实现物质的沉积。控制电弧点燃的次数或时间，从而实现物质的沉积。控制电弧点燃的次数或时间，即可以沉积出一定厚度的薄膜。，即可以沉积出一定厚度的薄膜。n(4)激光加热n非接触加热。用激光作热源，使被蒸发材料汽化成膜。常用CO2、Ar、YAG钕玻璃，红宝石等大功率激光器。n(5)

15、高频感应加热n高频线圈通以高频电流后，产生涡流电流，致内置材料升温，熔化成膜。(6) 特殊蒸发方法特殊蒸发方法化合物和合金材料化合物和合金材料na.闪蒸蒸发n又称瞬间蒸发，把薄膜材料做成细小颗粒或粉末状，通过一定装置使其以极小的流量逐渐进入高温蒸发源。使每个颗粒都在瞬间完全蒸发，以保证薄膜的组分比例与合金相同。闪蒸蒸发设备示意图nb多源蒸发n将合金薄膜所需的元素各自置于单独的蒸发源中，同时加热，并独立控制各蒸发源的温度，以使薄膜的组分比例满足合金要求。要求各蒸发源参数能独立控制和指示，蒸发源间分隔开，避免相互污染。多源蒸发装置示意图nc.反应蒸发反应蒸发(属化学成膜属化学成膜)n把活性气体导入

16、真空室，使活性气体的原子、分子与来自蒸发源的原子、分子在衬底表面反应，生成所需化合物。n这种方法在制作高熔点化合物薄膜时经常被采用。n n例如：在空气或氧气中蒸发Si来制备SiO2薄膜蒸发法制备薄膜举例蒸发法制备薄膜举例-LaB6 薄膜的制备薄膜的制备nLaB6 材料具有熔点高、导电性好、化学活性低、热稳定材料具有熔点高、导电性好、化学活性低、热稳定性高、对发射环境要求低等特殊的物理、化学性能，性高、对发射环境要求低等特殊的物理、化学性能， 被被公认为是种理想的冷、热阴极电子发射材料。公认为是种理想的冷、热阴极电子发射材料。n由于制备大尺寸的由于制备大尺寸的LaB6 单晶棒在工艺上比较困难，在

17、金单晶棒在工艺上比较困难，在金属上沉积属上沉积LaB6 薄膜制作容易、消耗功率低、易于安装，薄膜制作容易、消耗功率低、易于安装，因此人们将研究的方向指向六硼化镧薄膜的制备。因此人们将研究的方向指向六硼化镧薄膜的制备。n由于六硼化镧材料的清洁度直接影响着制备的薄膜的特性由于六硼化镧材料的清洁度直接影响着制备的薄膜的特性， 因此对于六硼化镧材料首先要进行清洗。将选取的多晶因此对于六硼化镧材料首先要进行清洗。将选取的多晶LaB6 材料，材料， 按照以下步骤进行清洗、处理：按照以下步骤进行清洗、处理：n(1) 用用NaOH 的饱和溶液煮沸的饱和溶液煮沸10 min，去除线切割残留的，去除线切割残留的油

18、污。油污。n(2) 用稀用稀HCL 清洗，以中和残余的碱液并去除其他金属原清洗，以中和残余的碱液并去除其他金属原子。子。n(3) 用无水乙醇去除水分，用无水乙醇去除水分， 并烘干。并烘干。n(4) 将清洗完毕的材料，将清洗完毕的材料， 在真空条件下进行中频加热处理。在真空条件下进行中频加热处理。真空度为真空度为Pa， 温度温度1700。n六硼化镧薄膜的电子束蒸发法制备六硼化镧薄膜的电子束蒸发法制备n基底选用玻璃和钽片基底选用玻璃和钽片, 使用的设备为南光使用的设备为南光H44500-3 型超高真空镀型超高真空镀膜机。基底固定在一个不锈钢底座上膜机。基底固定在一个不锈钢底座上, e型电子枪为加工

19、的块状型电子枪为加工的块状LaB6 , 用来代替原设备中的钨阴极用来代替原设备中的钨阴极, 试验装置的基本结构如图。试验装置的基本结构如图。实验过程中冷阱中持续添加液氮实验过程中冷阱中持续添加液氮, 真空度控制在真空度控制在810- 5310- 4Pa 之间之间, 电子束加速级电压控制在电子束加速级电压控制在4500V 左右左右, 电流电流为为80mA, 蒸发时间为蒸发时间为15min 。蒸发过程中通过控制。蒸发过程中通过控制电子束能量电子束能量来来实现对多晶材料蒸发速率的控制实现对多晶材料蒸发速率的控制, 通过通过蒸发时间蒸发时间来控制蒸发薄膜的来控制蒸发薄膜的厚度。厚度。薄膜分析薄膜分析S

20、EM分析分析薄膜表面非常的致密薄膜表面非常的致密, 与基底有十分良好的附着力与基底有十分良好的附着力。图图4 为为800退火退火20min 后样品的后样品的SEM 图像图像, 可以看出可以看出, 退火后的薄膜样品由尺退火后的薄膜样品由尺寸分布比较均匀的晶粒组成寸分布比较均匀的晶粒组成, 平均晶粒尺寸约为平均晶粒尺寸约为3m左右。薄膜表面相对比左右。薄膜表面相对比较平整较平整, 但存在少量的微孔和块状晶体。但存在少量的微孔和块状晶体。薄膜分析薄膜分析XRD分析分析图图6 中中( 1)( 2)( 3) 分别代表基底温度为分别代表基底温度为150 、350、600的衍的衍射图谱。射图谱。二、溅射镀膜

21、二、溅射镀膜n溅射法和蒸发法一样，是一种重要的薄膜溅射法和蒸发法一样，是一种重要的薄膜PVD制备方法。制备方法。n1、溅射与气体放电、溅射与气体放电n溅射:是指荷能粒子轰击固体表面(靶)，使固体表面的原子（或分子）从表面射出的现象。n用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子。（因离子在电场下易于加速并获得所需动能，故大多采用离子作为轰击粒子。）n溅射与真空蒸发的区别是，前者以动量转换为主，后者以能量转换为主。气体放电（气体放电（*）n气体放电气体放电是离子溅射过程的基础。n气体放电：正、负两电极间的间距、电压、气压满足一定条件时，绝缘气体变成导电气体的现象。（包括辉光放电、弧光放电等）n

22、辉光放电：气压在110Pa时，高压电极间气体电离形成低压大电流导体，并伴有辉光的气体放电现象。（有直流辉光放电和射频辉光放电等）2溅射的一般特性溅射的一般特性n溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理过程之一。n当入射离子在与靶材的碰撞过程中，将动量传递给靶材原子，使其获得的能量超过其结合能时，才可能使靶原子发射溅射。n表征溅射特性的参量主要有溅射阈值、溅射率以及溅射粒子的速度和能量等。n (1)溅射阈值。n是指使靶材原子发生溅射的入射离子所必须具有的最小能量。当入射离子能量小于溅射阈值时，就不能发生溅射现象。n溅射阈值的大小主要取决于溅射靶材料。对于大多数金属，溅射阈值约为1030 eV。n(2

23、)溅射率。n它表示正离子轰击靶阴极时，平均每个正离子能从靶阴极上打出的粒子数。又称溅射产额或溅射系数。是衡量溅射效率的重要参量。n 溅射率与入射离子种类、能量、角度及靶材的类型、晶格结构、表面状态、升华热大小等因素有关，单晶靶材还与表面取向有关。n（3）溅射粒子的能量和速度n溅射原子的能量比蒸发原子的能量大；n一般，由蒸发源蒸发出来的原子的能量为0.1eV左右；溅射原子的能量比热蒸发原子能量大1-2个数量级，约5-10eV。n影响溅射原子能量的因素：靶材料、入射离子的种类和能量以及溅射原子的方向性。n溅射原子的能量和速度具有以下几个特点：n重元素靶材被溅射出来的原子有较高的逸出能量，而轻元素靶

24、材则有较高的逸出速度；n不同靶材料具有不同的原子逸出能量，溅射率高的靶材料，通常有较低的平均原子逸出能量；n在相同的轰击能量下，原子逸出能量随入射离子质量线性增加，轻入射离子溅射出的原子其逸出能量较低，约为10eV，而重入射离子溅射出的原子其逸出能量较大，平均达到30-40eV，与溅射率的情形相类似；n溅射原子的平均逸出能量，随入射离子能量增加而增大，当入射离子能量达到1KeV以上时，平均逸出能量逐渐趋于恒定值；n在倾斜方向逸出的原子具有较高的能量，这符合溅射的碰撞过程，遵循动量和能量守恒定律。n (4)溅射粒子的角度分布。溅射原子的角度分布与入射离子的方向（即入射角）有关，溅射原子的逸出的主

25、要方向与晶体结构有关。3、溅射镀膜、溅射镀膜n溅射镀膜：利用固体表面被溅射出来的原子（或分子）在基片（或衬底）表面上沉积成膜的技术。n溅射镀膜的过程：包括靶的溅射、逸出粒子的形态、溅射粒子向基片的迁移和在基板上成膜的过程。与蒸发法相比，溅射镀膜的主要特点：n(1)沉积粒子能量较高，并对衬底有清洗作用，因此薄膜的组织更致密、附着性也可得到显著改善；n(2)制备合金薄膜时，其成分的控制性能好；n(3)溅射的靶材可以是极难熔的材料，因此可方便地用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备；n(4)可利用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜。n(5)由于被沉积的原子均携带有一定的能量，因而有助于改善薄膜对于

26、复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度；n(6)设备复杂，需要高压，沉积速率低。n溅射法使用的靶材可以根据材质的不同分为纯金属、合金以及各种化合物等。n一般来讲，金属与合金的靶材可以通过冶炼或粉末冶金的方法制备，其纯度及致密性较好；化合物靶材多采用粉末热压的方法制备，其纯度及致密性往往要逊于前者。n 溅射法易于保证所制备的薄膜的化学成分与靶材的成分基本一致，这一点对于蒸发法来说是很难做到的。n 溅射法与蒸发法在保持确定的化学成分方面具有巨大差别的原因（两点）：n与不同元素溅射产额间的差别相比，元素之间在平衡蒸气压方面的差别太大。例如，在1500K时，易于蒸发的硫属元素的蒸气压可以比难熔金

27、属的蒸气压高出10个数量级以上。而相比之下，它们在溅射产额方面的差别则要小得多。n更为重要的是，在蒸发的情况下，被蒸发物质多处于熔融状态。这时，源物质本身将发生扩散甚至对流，从而表现出很强的自发均匀化的倾向。在持续的蒸发过程中，这将造成被蒸发物质的表面成分持续变动。相比之下，溅射过程中靶物质的扩散能力较弱。由于溅射产额差别造成的靶材表面成分的偏离很快就会使靶材表面成分趋于某一平衡成分，从而在随后的溅射过程中实现一种成分的自动补偿效应：溅射产额高的物质已经贫化，溅射速率下；而溅射产额低的元素得到厂富集，溅射速率上升。其最终的结果是，尽管靶材表面的化学成分已经改变，但溅射出来的物质成分如与靶材的原

28、始成分相同。n溅射镀膜类型n溅射镀膜的方式较多，从电极结构上可分为二极溅射、三或四极溅射和磁控溅射；射频溅射制备绝缘薄膜而研制；反应溅射可制备化合物薄膜；为提高薄膜纯度而分别研究出偏压溅射、非对称交流溅射和吸气溅射等；近年来为进行磁性薄膜的高速低温制备，还研究开发成功对向靶溅射装置。3、几种典型的溅射镀膜方法、几种典型的溅射镀膜方法(1)直流溅射直流溅射n又称为阴极溅射或二极溅射。n直流溅射是一种最简单的溅射技术，通常采用的是平行板装置。靶材为阴极，基片放在阳极上。在两极之间加上12 kv的直流高压，真空室内工作气压在几百帕范围内就能发生直流辉光放电，放电气体的离子被直流电场加速，轰击靶材表面

29、，溅射粒子沉积在基片表面形成薄膜。n在直流溅射中，常用Ar作为工作气体。n典型的溅射条件：工作气压10Pa、溅射电压3000V，靶电流密度0.5mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.1m/min。从电极结构上可分为二极溅射、三极或四极溅射。直流溅射与真空蒸镀相比有以下特点：n a.直流溅射应用更广。对熔点高，蒸气压低的元素也同样适用。n b.直流溅射制备的薄膜膜层与基片的附着力比真空蒸镀薄膜更强。n c.直流溅射只适用于溅射导体材料，不适用于绝缘材料。因此直流溅射只适用于制备金属薄膜。n d.直流溅射的成膜速度较慢。约为真空蒸镀的1/10。（2）射频溅射）射频溅射n射频溅射装置相当于直流溅射装置中

30、的直流电源部分改由射频发生器、匹配网络和电源所代替，利用射频辉光放电产生溅射所需正离子。n通常采用的射频频率为13.56MHz。n射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。n对于直流溅射来说，如果靶材不是良导体材料，而是绝缘材料，正离子轰击靶面时靶就会带正点，使其电位上升，离子加速电场就要逐渐变小，使离子溅射靶材不可能，以致辉光放电和溅射停止。n如果在靶上施加的是射频电压，当溅射靶处于上半周期时，由于电子质量比离子质量小得多，故其迁移率很高，仅用很短的时间就可以飞向靶面，中和其表面积累的正电荷，并且在靶面又迅速积累大量的电子，使其表面因空间电荷呈现负电位，导致在射频电压的正半周期

31、时也吸引离子轰击靶材。从而实现了在正、负半周期均可产生溅射。n与直流溅射时的情况相比，射频溅射法由于可以将能量直接耦合给等离子体中的电子，因而其工作气压和对应的靶电压较低。n射频溅射法典型的数值为：1.0Pa和1000V，靶电流密度约2.0mA/cm2，薄膜的沉积速率约为0.5 m/min。(3)磁控溅射磁控溅射n磁控溅射中引入了正交电磁场，使离化率提高了5-6%，于是溅射速率可比三极溅射提高10倍左右。对许多材料，溅射速率达到了电子束蒸发的水平。n磁控溅射与直流二极装置大体相同。所不同的是在阴极靶的后面设置了磁场。磁控溅射原理图磁控溅射过程中，在平行于阴极表面施加强磁场，将电子约束在阴极靶材

32、表面近域。n磁控溅射的工作原理：n以磁场来改变电子的运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，从而提高了电子对工作气体的电离几率和有效地利用了电子的能量。因此，使正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效。同时，又只能在其能量要耗尽时才沉积在基片上。这就是磁控溅射具有“低温”、“高速”两大特点的原因。磁控溅射设备n 磁控溅射典型的工作条件为：工作气压0.5Pa，靶电压600V，靶电流密度20mAcm2，荫膜沉积速率2 m/min 。磁控溅射的特点：n a.电场与磁场正交设置，约束电子在靶面近域，致使靶面近域有高密度等离子体，溅射速率很高；n b.磁控溅射源相对被镀件独立，基片不再受电子轰击而升温，可

33、对塑料等不耐高温的基片实现溅射镀；n c.磁控溅射源可以像热蒸发源一样使用，从而使被镀件的形状和位置不再受限制。（4）反应溅射（属化学成膜）反应溅射（属化学成膜）n一般认为，化合物是在原子沉积的过程中，由溅射原子的活性气体分子在衬底表面发生化学反应而形成的。这种在沉积的同时形成化合物的溅射技术被称为反应溅射方法。n利用反应溅射不仅可以制备Al2O3、SiO2、SnO2等氧化物。还可以制备其他的化合物，如：n碳化物，如SiC、WC、TiC等；n氮化物，如TiN、AlN、Si3N4等；n硫化物，如CdS、ZnS、CuS等；n复合化合物，如碳氮化物Ti(C，N)等。n反应溅射既可以是直流反应溅射，也

34、可以是射频反应溅射。三、脉冲激光沉积三、脉冲激光沉积(PLD)n利用脉冲聚焦激光烧蚀利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽化，在真空间受高温汽化，在真空室内的惰性气体羽辉等室内的惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并离子体作用下活化，并沉积到衬底的一种制膜沉积到衬底的一种制膜方法。方法。四、离子成膜四、离子成膜n离子成膜可分为离子镀、离子束沉积和离子注入。1、离子镀、离子镀n离子镀是将真空蒸发与溅射结合的技术，是“辉光放电中的蒸发法”，兼有热蒸发的高成膜速率和溅射高能离子轰击得致密膜层的双优效果。n原理：将基片放在阴极板上，在基片和蒸发源之间加高电压，真空室内充入1

35、.310-21.3Pa放电气体。与放电气体成比例的蒸发分子，由于强电场作用而激发电离，离子加速后打到基片上，而大部分中性蒸发分子不能加速而直接到达基片上。离子在电场作用下轰击衬底表面，起清洁作用，中性粒子沉积于衬底表面成膜。 2、离子束沉积（离子束溅射）、离子束沉积（离子束溅射）n离子束沉积是指固态物质的离子束直接打在衬底上沉积成膜。它要求的离子束能量低，在100 eV左右。n按离子束功能不同，分一次离子束沉积(低能离子束沉积，又称离子束沉积，离子束由膜层材料离子组成)和二次离子束沉积(离子束溅射)，离子束由惰性气体或反应气体的离子组成。n离子束溅射沉积是指用惰性气体产生的具较高能量的离子束轰

36、击靶材，进行溅射沉积。n 离子束沉积的优点：衬底与束源间距离较大，束流、束能及离子束入射角易独立控制。3、离子注入、离子注入n将大量高能离子注入衬底成膜。n此法要求的离子束能量高，约为20400 keV。n当衬底中注入的气体离子浓度接近衬底物质的原子密度时，因衬底固溶度的限制，注入离子与衬底元素发生化学反应，形成化合物薄膜。五、分子束外延五、分子束外延(MBE)nMBE是在真空蒸发技术基础上改进而来的。n方法：在超高真空下，将各组成元素的分子束流以一个个分子的形式喷射到衬底表面，在适当的衬底温度等条件下外延沉积。n优点：可以生长极薄的单晶层，可以用于制备超晶格、量子点等。n在固态微波器件、光电

37、器件、超大规模集成电路等领域广泛应用。 第三节第三节 化学成膜化学成膜n化学镀膜技术中，有化学反应的使用和参与，通过物质间的化学反应实现薄膜的生长。一、化学气相沉积一、化学气相沉积(CVD)概述概述1、CVD的基本概念的基本概念n利用流经衬底表面的气态物料的化学反应，生产固态物质，在衬底表面形成薄膜的方法。nCVD与PVD的区别就在于CVD依赖于化学反应生成固态薄膜。n应用CVD方法原则上可以制备各种材料的薄膜，如单质、氧化膜、硅化物、氮化物等薄膜。2、CVD的特点的特点n优点：设备、操作简单；可通过气体原料流量的调节，在较大范围内控制产物组分，可制备梯度膜、多层单晶膜及多层膜的微组装；薄膜晶

38、体质量好，薄膜致密，膜层纯度高；适用于金属、非金璃及合金等多种膜的制备；可在远低于熔点或分解温度下实现难熔物的沉积，且薄膜黏附性好；可获得平滑沉积表面，且易实现外延。n缺点：反应温度相对较高，一般在1000左右；反应气体及挥发性产物常有毒、易燃爆、有腐蚀性，须采取防护和防止环境污染措施；局部上膜困难，沉积速率较低。3、化学气相沉积的基本条件、化学气相沉积的基本条件在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压；除了需要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都必须是气态；沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保证它在整个反应、沉积过程中都一直保持在加热的衬底上。4、CVD薄膜生长过程薄膜生长过程 一般认为C

39、VD成膜有几个主要阶段：n反应气体向衬底表面的输送扩散；n反应气体在衬底表面的吸附；n衬底表面气体间的化学反应，生成固态和气态产物，固态生成物粒子成核和生长，经表面扩散成膜；气态生成物由内向外的扩散和表面解吸：nCVD成膜要求衬底表面有足够的反应气体供应。二、二、CVD反应原理反应原理n1、热分解反应法、热分解反应法n气态氢化物、羰基化合物以及金属有机化合物与高温衬底表面接触，化合物高温分解或热分解沉积而形成薄膜。n典型的热分解反应薄膜制备是外延生长多晶硅薄膜。n如利用硅烷SiH4在较低温度下分解，可以在基片上形成硅薄膜，还可以在硅膜中掺入其他元素，控制气体混合比，即可以控制掺杂浓度，相应的反

40、应为： 2、还原反应法、还原反应法n用氢、金属或基材作还原剂还原气态卤化物，在衬底上沉积形成纯金属膜或多晶硅膜。n如制备硅膜，n可采用氢还原反应制备外延层，反应式如下:或 SiCl4+2Zn Si+2ZnCl23、氧化反应法、氧化反应法n氧化反应主要用于使基片产生出氧化物薄膜，如SiO2、Al2O3、TiO2、TaO5等。n利用含薄膜元素的化合物与各种氧化剂发生氧化反应而在衬底上沉积薄膜。n如SiO2薄膜，可以用硅烷或四氯化硅和氧反应，即4、形成化合物法、形成化合物法 n由两种或两种以上的气态物质在加热的衬底表面上发生化学反应而制得氮化物、碳化物等多种化合物覆盖层薄膜。 相应的化学反应式为5

41、物理激励反应法物理激励反应法n 利用外界物理条件使反应气体活化，促进化学气相沉积过程，或降低气相反应的温度，这种方法称为物理激励。n主要方式有以下几种。 (1)利用气体辉光放电n 将反应气体等离子化，从而使反应气体活化，降低反应温度。n例如，制备Si3N4薄膜时，采用等离子体活化可使反应体系温度由800降低至300左右，相应的方法称为等离子体强化气相沉积(PECVD)。(2)利用光激励反应n 光的辐射可以选择反应气体吸收波段，或者利用其他感光性物质激励反应气体。n例如，对SiH4O2反应体系，使用水银蒸气为感光物质，用紫外线辐射，其反应温度可降至100左右，制备SiO2薄膜；用于SiH4NH3

42、体系，同样用水银蒸气作为感光材料，经紫外线辐照，反应温度可降至为200，制备Si3N4薄膜。(3)激光激励n 同光照射激励一样，激光也可以使气体活化，从而制备各类薄膜。三、影响三、影响CVD薄膜的主要参数薄膜的主要参数1、反应体系成分nCVD原料通常要求室温下为气体，或选用具有较高蒸气压的液体或固体等材料。在室温蒸气压不高的材料也可以通过加热，使之具有较高的蒸气压。n表25中列出的是几种常用的原料。n下表中列出的是几种常用的原料。2、气体的组成n 气体成分是控制薄膜生长的主要因素之一。对于热解反应制备单质材料薄膜，气体的浓度控制关系到生长速度。n例如，采用SiH4热分解反应制备多晶硅，700时

43、可获得最大的生长速度。加入稀释气体氧，可阻止热解反应，使最大生长速度的温度升高到850左右；当制备氧化物即氮化物薄膜时，必须适当过量附加O2及NH3气体，才能保证反应进行。用氢还原的卤化物气体，由于反应的生成物中有强酸，其浓度控制不好，非但不能成膜，反而会出现腐蚀。可见，当HX浓度较高时，后两种反应会显露出来，一直使Si的成膜速度降低，甚至为零。3、压力 CVD制膜可采用封管法、开管法和减压法三种。n其中封管法是预先放置好的材料在石英或玻璃管内以便生成一定的薄膜；n开管法是用气源气体向反应器内吹送，保持在一个大气压的条件下成膜。由于气源充足，薄膜成长速度较大，但缺点是成膜的均匀性较差；n减压法

44、又称为低压CVD，在减压条件下，随着气体供给量的增加，薄膜的生长速率也增加。4、温度 n温度是影响CVD的主要因素。n一般而言，随着温度升高，薄膜生长速度也随之增加，但在一定温度后，生长即增加缓慢。通常要根据原料气体和气体成分及形膜要求设置CVD温度。nCVD温度大致分为低温、中温和高温三类，其中低温CVD反应一般需要物理激励。四、四、CVD设备设备n CVD设备一般分为反应室、加热系统、二气体控制和排气系统四个部分，下面分别做简要介绍。1、气相反应室n反应室设计的核心问题是使制得的薄膜尽可能均匀。由于CVD反应是在基片的表面进行的，所以也必须考虑如何控制气相中的反应，及对基片表面能充分供给反

45、应气。此外，反应生成物还必须能方便放出。n上表列出了各种CVD装置的反应室。从表中可以看出，气相反应器有水平型、垂直型、圆筒型等几种。n其中，水平型的生产量较高，但沿气流方向膜厚及浓度分布不太均匀；垂直型生产的膜的均匀性好，但产量不高；后来开发的圆筒状则兼顾了二者的优点。 2、加热方法nCVD基片的加热方法一般有四类(表28)，常用的加热方法是电阻加热和感应加热。n其中感应加热一般是将基片放置在石墨架上，感应加热仅加热石墨，使基片保持与石墨同一温度。红外辐射加热是近年来发展起来的一种加热方法，采用聚焦加热可以进一步强化热效应，即使基片或托架局部迅速加热。激光加热是一种非常有特色的加热方法，其特

46、点是保持在基片上微小的局部使温度迅速升高，通过移动束斑来实现连续扫描加热的目的。3、气体控制系统n 在CVD反应体系中使用了多种气体，如原料气、氧化剂、还原剂、载气等，为了制备优质薄膜，各种气体的配比应予以精确控制。目前使用的监控元件主要有质量流量计和针型阀。4、排气处理系统n CVD反应气体大多有毒性或强烈的腐蚀性，因此需要经过处理才可以排放。通常采用冷吸收，或通过淋水水洗后，经过中和反应后排除。随着全球环境恶化，排气处理系统在先进CVD设备中已成为一个非常重要的组成部分。例：钢件表面例：钢件表面CVD法沉积法沉积TiC薄膜薄膜n其中，工件11置于氢气保护下，加热到10001050，然后以氢

47、气10作载流气体把TiCl47和CH4气1带入炉内反应室2中，使TiCl4中的钛与CH4中的碳（以及钢件表面的碳）化合，形成碳化钛。反应的副产物则被气流带出室外。n沉积反应如下：n工艺参数：n气体中的氧化性组分（如微量氧、水蒸气）；n沉积温度；n气体的流量以及含碳气体与金属卤化物的比例；（钛与碳的比例最好在1：（0.850.97）之间）；n沉积时间等。第四节第四节 液相反应沉积液相反应沉积n 通过液相中进行的反应而沉积薄膜的方法为液相反应沉积。有多种液相反应沉积工艺。一、液相外延技术一、液相外延技术n从饱和溶液中，在单晶衬底上生长外延层的成膜方法。n单晶结构薄膜是用外延工艺制备的。外延生长是薄

48、膜形成过程中一种有方向性的生长。外延生长的三个基本条件是吸附原子的表面扩散速率、基体与薄膜材料的结晶相容性和基体表面状态。要使外延生长进行，吸附原子必须具有较高的表面扩散速率，因此基体温度和沉积速率是两个非常重要的物理量。n液相外延的优点是：生产设备简单；外延膜纯度高，生长速率快；重复性好，组分、厚度可精确控制；外延层位错密度比衬底低；操作安全，无有害气体。但对薄膜与衬底的晶格常数匹配要求较高。二、化学镀二、化学镀n利用还原剂，在镀层物质的溶液中进行化学还原反应，在镀件的固液两相界面上析出和沉积得到镀层。溶液中的金属离子被镀层表面催化，并因不断还原而沉积于衬底表面。n化学镀中还原剂的电位比金属

49、的电离电位低些，化学镀中常要求有自催化反应发生，即自催化化学镀，其特点是：可在夏杂的镀件表面形成均匀的镀层；不需要导电电极：通过敏化处理活化，可直接在塑料、陶瓷、玻蘑等非导体上镀膜；镀层孔隙率低；镀层具有特殊的物理、化学性质。三、电化学沉积三、电化学沉积 常用的有两种方法。n1、阳极氧化法n Al、Ti、V等金属或合金，在适当的电解液中作阳极，以石墨或金属本身作阴极，加一直流电压，阳极金属表面会形成稳定的氧化物薄膜。此过程称阳极氧化。这种镀膜方法称阳极氧化法。1、阳极氧化法、阳极氧化法反应过程原理为：n 金属的氧化： M+nH2OMOn+2nH+2nen 金属的溶解： MM2n+2nen 氧化物的溶解： MOn+2nH+M2n+nH2O2、电镀n 电镀是利用电解反应，在处于负极的衬底上进行镀膜的方法，又称湿式镀膜技术。四、溶胶四、溶胶凝胶法（凝胶法（*）n 用适当的溶剂将无机材料或高分子聚合物溶解，制成均质溶液，将干净的玻璃片或其他基片插入溶液，滴数滴溶液在基片上，用离心甩胶等方法涂敷于基体表面形成胶体膜，然后进行干燥处理，除去溶剂制得固体薄膜。这一制膜方法，称溶胶凝胶法。