催化剂制备基本原理

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1、第九章催化剂制备基本原理第九章催化剂制备基本原理第一课时：固体催化剂一般制备方法及晶体沉淀过程教学目的：了解固体催化剂孔结构与反应的关系及晶体沉淀过程教学难点：品体沉淀过程知识重点：孔结构与反应的关系及晶体沉淀过程优良的工业催化剂须具有活性、选择性好，寿命长，机械强度高，容易再生，成本价廉，原料自给等各方面的先进指标。要达到这些指标，都要经历一个周密的 筛选和反复试制的过程。已经投产的催化剂，也有必要通过改造、革新，不断地提 高上述某一方面或几方面的性能。以前研制一种催化剂，要经过数以万计的配方试 验，盲目性很大，然而，半个多世纪以来，人们从大量的实践经验逐渐总结出了催 化剂的制备规律，并通过

2、基础研究的配合，逐渐建立起有一定科学依据的催化反应 与催化剂的分类；而且由于有了比较有效的现代物理、化学的检验和评价方法，现 在催化剂制备中的盲目性大大地减少了。目前工业上使用的催化剂，大多数是固体催化剂，本章介绍的催化剂制备，除特别指出者外，都限于此类型。催化剂制备一般经过三个步骤：(1)选择原料及原料溶液配制。选择原料必须考虑原料纯度 (尤其是毒物的最)的分离高限量)及催化剂制备过程中原料互相起化学作用后的副产物 (正、负 离子或蒸发去除的难易。(2)通过诸如沉淀、共沉淀、浸溃、离子交换、化学交联中的一种或几种方 法，将原料转变为微粒大小、孔结构、相结构、化学组成合乎要求的基体材科。（3）

3、通过物理方法（诸如洗涤、过滤、干燥、再结晶、研磨、成型 ）及化学方法 （诸如分子间缩合、离子交换、加热分解、氧化还原 ）把基体材料中的杂质去除，并 转变为宏观结构、微观结构以及表面化学状态都符合要求的成品。在这些步骤中涉及化学过程（晶形沉淀或共沉淀，胶凝或共胶凝，复分解，氧 化还原，表面官能团交联），流体动力学过程（液体混合，悬浮液分离、扩散、沉 降），热过程（加热、冷却、蒸发、凝缩、结晶、吸附、干燥、灼烧 ），以及机械过 程（固体物料的混合、研磨、选粒、成型）o本章主要叙述制备中为达到一定的宏观与微观结构所要求的化学过程原理及其有关流体动力学过程、热过程、机械过程的某些必要知识。催化剂制备一

4、般方法及其孔结构形成的特点催化剂制备方法一般有沉淀法（包括晶型沉淀与胶凝沉淀），共沉淀法（包括共 胶凝法），负载法，机械混合法，热熔融法，沥滤法，化学交联法。催化剂孔结构 的成因，随催化剂制备方法不同而各有特点，如表 9-1所示。表9-1催化剂制备一般方法及其孔结构形成的特点 4 4 ANIB*H rFMi 帏* 海黯J*啤冲卜巧第4配a*，通 上,，吧金wIL r ,*尾霞b * 二产4 WRt* rant*.上*Rr)r riif5号斯 ihh t t ；R，“ B r It, H *r *-，.*4U|Mr4附,和 i r “ rii/jVSfcriJjr)黄.匚金:喳T帐 同良无洋1筌

5、F件工血, 4.M* _单皿累笨.里黑白) It/1阜双j 坦i Ai 国rH书富行之四*晶二井上 P 11圣，一*“工，HIE *佗一生展0立 a itan *鼻1+K工包211y-i 匚),Tf皿口：-QTTM8jqti 一-心 dLp-till - 311 CHT r U 1 nv HMf1_f 3 - ll-GLkUi 中 巾 CLl I.:4由表9-1可知，催化剂孔结构的形成，最主要有几条途径(1)由化学结合水的脱除而形成细孔晶状无机氢氧化物(或水合氧化物)中所含的结晶水及晶层间水，气化脱离后生 成极微细的孔穴或孔道。例如分子筛沸石，它的孔道孔穴是均一的，而且在0600-700 C高

6、温下，结构仍稳定不变。孔径一般在1.5 nm以下，孔容在0.4ml/g2以下，比表面约500 m/g以上。不同的品相，其孔容也不同。例如三水铝石 的孔容为0.3 ml/g以下，单水铝石的孔容为0.2 ml/g以下，而a-AlO的孔容为 0.03 23ml/g以下。(2)微粒间所形成的细孔每个催化剂颗粒内的孔穴，除一次粒子内部的孔穴外，又可分为一次粒子间的 孔穴和二次粒子间的孔穴。如图 9-1所示。如果假设二次颗粒为球状，半径R =3.8 nm,那么这球状颗粒按各种不同方式堆积而成的孔容分布，根据理论计算可得到如图9-2的结果。化用帝位图9-1二次粒子构造示意图实验表明，分散度好的球状硅溶胶，干

7、燥后所得干凝胶，其累计孔容分布形状有如图9-2中最紧密堆积方式。胶状单水铝石 (boehm让e , AlO?HO)H得的232丫-AlO的累计孔容分布形状有如图9-2中正方系堆砌23图9-2球状颗粒(R =3.8 nm)的堆积方式及其孔容分布(3)金属骨架型催化剂的孔结构这主要由可溶性金属溶解后所腾出的空穴决定。因此，热熔融体中合金组分间 的均匀性及可溶性金属组分在合金中所占比率是影响孔结构最重要的因素。孔结构、表面积与催化剂性能的关系(1)孔结构与催化活性、选择性这方面的关系，前已作了介绍。例如，烂类大分子的裂解，要用具有大窗口孔径的X型、Y型分子筛，大分子才能进入内表面，而不能用小窗口孔径

8、的 A型分子 筛。但直链烧烂的择型催化，为了不让有支链结构的烂类分子进入孔道，则要用 5 ?左右窗口孔径的分子筛。乙烯中压聚合 MoCft载型催化剂，为使高3分子能够自由进出，其平均孔径一般不应小于 16 nm。临氢脱硫氧化钻氧化铝系负载型催化剂(用氧化铝为载体)，反应10小时以后，孔径7 nm以下小孔均被析 出的碳所污塞，因此要求载体及催化刘的大部分孔径应在10 nm以上，另一方面，为了增多活性中心数目，活性组分原则上应当尽量铺开，要求催化剂比表面积较大 (一般孔径较小)。同时，还要考虑具体反应热效应问题及机械强度 (见下节)。所 以，对催化剂孔结构的要求，必须对具体对象作全面分析。(2)催

9、化剂孔结构与机械强度止中狙眼谭日Q 9 C.- ; 6-5 4 3 2- 1冷剂直祇（充米）图9-3片剂的直径、孔容与片剂压缩强度的关系河野尚志发现铝胶挤压得到的片剂的直径、孔容与片剂的压缩强度的关系如图9-3所示。从图9-3可看出，孔容愈大，抗压强度愈低。Knudsen得到破坏强度与颗粒直径、孔隙率的下列关系式：Op Kd；”p (fis)(9-1)其中，（：破坏强度；d:颗粒直径；&：孔隙率状、a、B :按物质的种类，破pp坏机制，测定条件而定的常数。（9-1）式也说明孔隙率愈大，压缩强度愈差。因此，如果考虑机械强度，孔径应有一定的限制。例如，氧化铝如只有 140 nm以上的孔径，具强度将

10、显著下降。（3）孔结构与耐热性固体物质在温度达到0.3 X熔点（K）时，表面原子就开始扩散；当温度到达0.5 X熔点（K）时，体相原子也开始问表面扩散。所以，纵使高熔点物质，例如SiO、2ooAlO（熔点约近2000 C）,当温度到达400-500 C时，表面原子也开始有扩散现23象并引起烧结。实验表明，硫化床裂化催化剂、含分子筛的裂化催化剂，脱硫催化剂等，在水蒸气处理后，比表面、孔容及活性均有下降。这与这类型催化剂具有较小孔径的微孔有关。烧结速度与孔隙率有下列关系式其中D:氧化铝的一次粒子直径；R:平均孔径； :孔隙率;t:时间。a（9-2）式表明，孔隙率（e）愈大，微粒（一次粒子）的增大速

11、率愈小（即烧结速度愈小或比表面下降速度愈小）。实验事实如图9-4所示。他口 8M LOGO J20Q(根呆)忸麟着妁技M度图9-4不同孔容AlO的耐热性能23晶状沉淀过程及晶粒大小的控制上面已强调孔结构、比表面对催化性能的影响，而微粒大小又与孔结构及比表 面密切相关。因而有必要了解微粒形成与生长的过程及微粒大小的控制因素C）过饱和度与讨苴CO后美系 w 品犊生电脑数目00与尤闿为梵耳GJa打堰长总体妣0）与时间的空於5约请如时闾；罪率沿JtN三 簟方向及我耳。一向了欣巫比）图9-5难溶沉淀的生成速度晶核的形成晶形沉淀的生成可分为二个过程，一是晶核的生成过程，二是晶核的长大过程。金属盐类水溶液与

12、沉淀剂作用，生成沉淀的晶核，这晶核在水溶液中处于沉淀与溶解的平衡状态，由于晶核颗粒很小，比表面特大，因而溶解度（C）比晶粗大的沉淀的溶解度（C）要来得大。也就是说，构成晶核所要求的沉淀浓度 （溶解 度1C）要大于沉淀饱和浓度（溶解度C）, C/C,称为过饱和度。晶核的生成是溶液达 11到一定的过饱和度后，生成固相的速度大于固相溶解的速度，瞬时生成大量晶核，然后这些晶核继续增长。实验结果如图 9-5所示。图中表明，晶核的生成是从反应后t秒开始，t称为诱导时间（在t瞬间，iii 生成大量晶核，随后新生长的晶核数目迅速减少。很明显，原料初期浓度愈大，在 t瞬时生成的晶核数目愈多，生成的沉淀颗粒度愈小

13、。根据 Weimarn推导，有i下列的关系式：小一弓）常数（93）其中r为晶粒沉淀的半径。C为初期浓度。0诱导期（t）的存在，可能是因为新相形成时要供给扩大固体表面的能量（E）, i即：E 上U乂 或 E = 土9（9-4）33其中，(为液固界面张力(扩大单位面积所要花费的能量)，A为新相颗粒表面 积，r为新相颗粒半径。从物理化学理论分析可得：其中p为晶体密度，M为溶质的分子量。从(9-4)、(9-5)二式消去r,得6)由于生成新相要消耗能量E,即成核速度(dn/dt)为：查.=4(C f C.) /飞-Cjdt- pZexp 垃之”；J 匕 - CJ (9-7)3K” 哈)其中k为反应速度常

14、数，p为方位因子，Z为频率因子。从(9-7)式可看出，成核速度与浓度 G的关系不是简单的一次方。实验表明, 成核速度的经验式为：可见原料初期浓度对成核速度的影响很大。晶粒的长大晶粒长大的过程，可分为二步。一是溶质分子向晶粒的扩散传质过程，二是溶质分子在晶粒表面固相化，即表面沉淀反应过程。扩散过程的速度为：业 = 24)(9-9)1其中，D为溶质扩散系数；6为扩散滞流层厚度；A为晶粒表面积；C为界面上 溶质的浓度。表面沉淀速度为：乡 a 1典 - C.)(9-10)di其中，k为表面沉淀速度常数；C为饱和溶解度(1稳态平衡时，扩散速度等于沉淀速度，由(9-9)、(9-10)式消去C,得：，国 q

15、 *(， G)d)dt S IQ实验表明：孕一 2 - CM(9-12)itB值之所以不等于1,很可能也和(9-7)式一样，由于新相界面的增大要消耗能量， (9-11)式中的k与C/C,有关，致使0?1。1控制晶粒大小的因素(1)溶液浓度原料溶液原始浓度(C)增大，反应t秒后的(C-C)也将增大。在同一瞬间t, 0i1其(C-C)对晶核的生成速度与对晶核的长大速度的影响，分别可由(9-8)式与 (9-12)1式作出对比，由于a, B,表明溶液浓度的增加，更有利于晶核数目增加。C愈0大，颗粒半径r愈小，反之亦然。其关系式为：r(C0 - 一常数 当n =1时，即为 Weimarn公式(9-3)式

16、。温度温度的提高，过饱和度C/C 一般随之下降或(C-C)降低。由于成核速度对11(C-C)的变化特别敏感(a, B),因此，虽然温度的升高使各种过程的速度都可提高，但由于(C-C)的降低，使成核速度的增加，相应受到较多的削弱 (对比于晶1粒长大)。所以，提高温度更有利于晶粒长大的速度。另方面，温度增加，动 能增加，温度太高，对形成稳定的晶粒反而不利。提高温度，能促进小颗粒晶体溶 解并重新沉积在大颗粒的表面上；对缩合脱水反应也能加速。所以，一般说来，低 温沉淀有利于细小结晶的形成，高温沉淀有利于较大结晶的形成。(3)搅拌与超声波的使用搅拌能够加强溶液的湍动，减小扩散层厚度(6),加大扩散系数(

17、D),从(9-9) 或(9-11)式可知，有利于晶粒的长大。搅拌虽然也能够促进晶核的生成，但并不显 著。另方面，超声波或声波，对成核速度可以提高百倍至千倍，这可能是有利于诱 导时间(t)的缩短的，相当于图9-5(a)中，临界过饱和度(即开始形成晶核的iC/C)的向下偏移，生成的晶核数目(n)更多图9-5(b)中的峰值更大。1(4) pH 值NaOHW淀齐1JOHB子是沉淀对于水合氧化物沉淀(或氢氧化物沉淀)，pH值直接影响C值，而且，它对1这些沉淀分子间的缩合反应，也起了重要催化作用。例如，以 的锲盐沉淀物，可能发生下达脱水缩合反应ENig* NflEhCrt讣 i （珥所,N/ *XHK j

18、OH. XHL-缩合、聚合反应，愈快、愈完全，沉淀粒子也愈大。一方面, 剂，是生成氢氧化锲的必要条件，它也可作为碱催化剂促进缩合脱水反应。但+另一方面，对于氢氧化物间的脱水缩合，HCft子也是彳S化剂，pH值低，缩合脱水反应也能加快。因而，pH值的影响比较复杂。铝盐用碱沉淀也有类似的情况。在其它条件相同，pH不同时，可以得到三种产品：史IELaiqjfHQ 无定形胶体AE + 史二母 针状脱体士孤球形结晶o B-AlO?nHO是球形颗粒紧密堆积而成的结晶，易于洗涤过滤，在 400 C2322煨烧，得到比表面为450 m/g的4-AlO。其他二种产品，因颗粒过细，难于洗23涤。为了控制沉淀颗粒的

19、均一性，有必要保持沉淀过程的pH值相对稳定，因而加料方法有时采用盐类溶液与沉淀剂按比例包速并流加料。(5)杂质的影响杂质通过对晶粒的吸附，可能妨碍晶粒进一步增长。如果杂质对晶粒特定晶面选择吸附，则可能改变结晶形。例如，(9-14)式的脱水缩合反应中，如有 NaCO23 杂质存在则可能形成：曰。1-HjO从而抑制缩合反应，使微粒分散，得到结晶极小的非具态产品。又如，少量尿 素可使氯化钠结晶为八面体，而不是立方体。第二课时：胶状沉淀过程教学目的：了解胶状沉淀过程及其中相结构变换教学难点：胶状沉淀过程中相结构变换知识重点：状沉淀过程及其中相结构变换胶状沉淀过程分析及胶粒大小的控制胶凝过程大致可分为缩

20、合与凝结二个阶段。缩合就是溶质分子或离子缩合为胶 粒（1-100 nm之间的粒子），胶粒分散在溶剂介质中，称为溶胶。凝结就是胶粒 （溶 胶）间进一步合并转变为三维网绍骨架，失去了流动性，形成湿凝胶，进一步熟化 （老化或陈化）、干燥、燃烧转变为干凝胶。图9-6表明了酸与硅酸钠（或水玻璃）作用生成硅胶的示意图图9-6凝胶过程示意图硅酸钠在不同的pH条件下，存在看各种单硅酸或多硅酸。例如,NaO:2SiO=3.2-3.3的水玻璃，存在着二聚硅酸 SiO（OH）,三聚硅酸SiO（OH）。加进226326盐酸后，单硅酸、多硅酸进行脱水缩合反应可以用下列式子概略地表示：令 米)国帼案6越铝校溶腔景终PH硅

21、晶熟化出07.5图9-12熟化pH值对硅溶胶孔结构、比表面的影响2、起始浓度与电解质浓度胶粒与胶粒之间的作用，一方面是带同性电荷的互相排斥，另方面是粒子间的van der Waals引力。二粒子间的相互作用可用下式表示 ：0 1 + 3p( 4生打)1一，4(916)212/其中，E为相互作用能;a为粒子半径;D为水的导电率；为表面电位;A为idLondon-van der Waals常数;1/k为离子氛的厚度；H为二粒子间的距离。？（9-16）式的第一项是胶粒离子氛间的互相排斥能，它的值越大，胶粒越稳定，越不易凝结。反之，第一项数值越小，胶粒越不稳定，越易凝结成大的颗粒。因此，降低表面电位（

22、），减少高于氛厚度（相当于增加k值），将使第一项数值减d?少，从而引起胶体的凝聚。-6根据实验，从（9-16）式求得铝胶凝结时的离子氛厚度1/k?10 cm,电位p ?-710-12mV,硅月$的 1/k?4X10 cm。?起始浓度与电解质浓度的增加，可以降低表面电位。例如氧化钛溶胶，当浓度为1克分子/升时， 值为51.2 mV,当浓度为4克分子/升时， 降至25 mVdd 以下，胶团开始凝结。加进电解质，也可以减少离子氛厚度，或减少胶体的亲水性，从而促进凝结。对于硅溶胶，加进的电解质的阳离子价数越大，对凝结作用越大，阴离子价数越 小，对凝结作用也越大。因为硅溶胶离子氛是带负电的。胶体的洗涤液

23、要加进电解质，也是为了防止胶溶现象。即降低表面电位，减少 胶体的亲水性。pH值对胶粒表面电位的影响很大，pH愈大胶粒的p电位愈小，胶粒愈易凝结，如前所述，胶粒愈大。3、搅拌搅拌对胶粒的影响，可用下式表示： 18R J.（9-】7）其中，n为t秒后胶团的浓度;n为初期胶团的浓度;V为母块浓度；为搅拌0t0能；卜为水的粘滞系数。（9-17）式表明，搅拌能（e）愈大，胶团愈易凝结，胶 粒数0越来越少。这可能是搅拌能大时，胶团表面弱的氢键，甚至某些共价键也有可 能断裂，打破胶团稳定层，加快胶团的凝结作用4、其他因素温度及杂质的影响，大体上和晶状沉淀中温度及杂质的影响相仿。干燥、煨烧的方法及条件的影响，

24、容后再述。影响相结构的若干因素相结构与催化性能往往有较密切的关系。如何控制制备条件，使结晶向所要求的相结构的方向增长，是催化剂制备中引人注意的课题。目前已得到某些经验规律，但仍未有成熟的理论工作。温度、pH值、加料方法、熟化(老化)条件、晶花导向剂、煨烧条件均是产品的品相结构的影响因素。现以研究较多的氧化铝为典型例子来说明。氧化铝是由氢氧化铝(或称水铝石)加热分解制得。氢氧化铝有几种不同的品相(1)三水铝石:(a) a -AlO?3HO(a -三水铝石)(gibbsite 或 hydragillite) ,(b) 232B -AlO?3HO(B -三水铝石或湃铝石)(bayerite) , (

25、c) B -AlO?3HO (B -三水铝 石或 1232122322 诺铝石)(nordstraudite) 。(2) 一水铝石:(a) a -AlO?HO或a -AlOOH(一水软铝石或薄水铝 232石)(bochmite) , (b) B-AlO?HO或B-AlOOH(拟薄水铝石或一水硬铝石)(diaspore) 。 232(3)其他：例如 AlO?3.5HO (tucanite) , 5AlO?HO (tohdite)等。232232氢氧化铝的制备一般经中和成胶、水洗老化、成型干燥、活化培烧等四个过程。中和成胶所用的铝盐溶液，可以采用酸液(如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝)或碱液(如NaAlO

26、)。酸液所用的沉淀剂为碱(如NaOH KOH NHOH)碱液所用的24 沉淀剂为酸(如HSO HNO HCl或CO沉淀时，加料顺序可从酸液加到碱2432液，或反之，或用“并流”法同时添加。随着加料顺序，原料浓度，沉淀温度的不同，所生成的氢氧化铝的晶型也不同，如表 9-2所示表9-2加料顺序，原料浓度，沉淀温度对氢氧化铝晶型的影响A X14MX UM /H村，N m4卬tail 8 /VM -TU匕*1=|：曜 E力3f wi : a f*g于，11Na,M11*uahiI1-AUifaABik14*gAvItaBeIE 加二 M JI啊IMUMo6Sih上，UiJN9出J口2b8Z34li*I

27、hMIMKM占人m*M，TJAn%型片外中ig 上 3 3 E + 昨 f.iWi/KL从表9-2可看出，在酸性盐类中，低浓度或高浓度但温度较高的条件下，有利于生成薄水铝石。在碱性盐类中，高浓度，常温下有利于生成湃铝石(B -三水1铝石)。在碱性盐类中，高浓度、高温下有利于生成a-三水铝石G一呷三长蚓石.鼻热而图9-13水洗温度对晶型的影响 图9-13老化温度及pH对三种三水铝石的生成趋势的影响。水洗老化对品相也有很大影响，图 9-13是在pH为6.0-9.3 ,温度50 C下的沉淀物，用不同水温洗涤对晶形影响的 X射线粉末图象的示意图。图9-14是老化温度、pH值对三种三水铝石的生成趋势的影

28、响的 X射线粉末图象。从图9-14可看出，在较低温（低于室温）、pH不太高的情况下，有利于形成oa -三水铝石（G）;在中温（40-50 C）,高pH（9以上），较长老化时间有利于形成诺铝石（N）表9-3老化的时间对表面积的影响宠比打张i &、时）克M，口 .画纶i介1“儿AlQ,03173-2五比军1琳，UTfR事备卡留后27, i4,0如1所西,？3广E赫也心水招后V 23 一q212也武案石+ 4璘盥53星i2 72 JI92加事京组否+少工群再百4S.fl*75注乎妫薜轲电i*sg23MI*中表9-3列出了由硫酸铝制得的氢氧化铝，在氨液（pH=9）中老化的时间对表面积 的影响以及晶型对

29、表面积的影响。各种不同晶相的氢氧化铝在不同温度下可以转化为各种品相的氧化铝，如图9-15所示wemy.本 E -i.氧化锅 RHsent-6VX用水相石13忸瘴请忸石如巾七|Oj.S A;ot1200C二1- -卜 A 1fo.卜七图9-15各种氢氧化铝及氧化铝之间的转化在沉淀过程中加入少量的品种（或称晶化导向剂），可以加快向某种晶体结构的 方向的晶化速度。有时加入的品种的晶体结构，并不与产物的晶体结构相同。在分 子筛的合成中，尤其常用这种导向技术。例如合成 NaY中，在反应混合物中加入 3-5%晶化导向剂，一方面可以大大缩短晶化时间，提高结晶的速度，避免成核缓慢 的P型沸石的生成，另方面可以

30、诱导晶化方向，减少混品的形成。在Y型分子筛或N-A（即ZK-4或TMA-A）的晶化过程中，在一定的条件下，加 进2-5%A型分子筛，加快了向N-Y或N-A的转化。对于Y型分子筛，在一定条件下 可以得到下列的晶体生长动力学方程：出一找户工卢/（州18dtx分别为在tt时，Y型分子筛的含量；？是晶化导向剂颗粒的平均其中，x、 000半径;k为晶化速度常数，它与溶液中的硅酸根含量成正比。无一行小电（97 9）这个实验事实被解释为：晶体生长的决定性步骤是溶液中硅酸根离子与晶粒表面的交联作用。硅酸根浓度愈大（即CSiO愈大），晶化速度常数也愈大。2对于n-A型分子筛，在一定条件下也可以得到下列的晶体生长

31、动力学方程：I工.（寓24-1 “心町办01或* 一 Q优产-1由（971）如果溶液仅含钠离子，晶化产品中得不到 N-A,只有在TM酸子存在下，才有 一定数量的N-A的形成。这事实被解释为：TMA有利于生成N-A所需要的硅酸根构 型。实验表明，TMA$度（用TMA/Nat匕值来量度）愈大，生成N-A的趋势大于生成 N-Y（如图9-16所示。0 ID2040 5fl &0 BO 9R JOO小时图9-16 TMA浓度对N-A（及N-Y）分子筛的晶化曲线的影响由Raster扫描显微照片，可看出N-A晶形为立方体，而N-Y晶形为八面体， 也可能反映这两种晶体生长所要求的硅酸根结构及生长方式的差异。由

32、强碱性硅酸单聚体溶液及铝酸钠溶液制得的硅铝胶（组成为oNaAlO?SiO）,用硅酸TMA容液水解并加入2-3%A型品种，加热到88 C,晶22化产品如表9-4所示，全是纯N-A晶型，而在反应溶液中老化三天，用 X射线 检验，也未发现任何其他混品。表9-4由硅酸钠（Si/Al=1）凝胶及硅酸TMA成N-A型分子筛KSi/ftJ画动修而一国冉 叽牙TMA席7Nj4lQ/51口I 由胡卜窕XT.ftJbtiAlO, SiDrd 57MAS-ratHiO；W出中3 MMto而lNgtOj痢OTMAKiHI蜿XTZ.UHIM *好门羽亚3二期在N-A晶体结构中，硅酸根骨架部分是双四元环或这些环的双聚体（

33、如图9-17所示）。其它骨架由Si-O-Al键组成。即由硅铝胶（Si/Al=1）组成。图9-17双四元环硅酸根及其双聚体骨架结构表9-4中的原料组成说明TMASi组成有利于形成这双四元环或其二聚体骨架。因而，它易与硅铝凝胶（Si/Al=1 ,即均由Si-O-Al键组成）交联生成N-A晶体。这图9-18 N-A型晶体的结构“压缩图”，左-Si/Al=1.5; 右-Si/Al=2.33八面沸石（X型或Y型）中硅酸根结构部分，是由双四元环与硅酸四聚体组合而成，它的硅酸根结构不同于 N-A沸石。因而溶液如只含有双四元环或其二聚体的硅酸根，无法生成八面沸石的硅酸根骨架，只能制得全纯的N-A沸石。A型沸石

34、中具有这双四元环结构，它可以诱导生成“双四元环”骨架的品种，有助于晶化速度的增加，但 A型沸石不仅含有这“双四元环”，从第四章（图4- 20a）可看出，它还有“六元环”、“八元环”。从这“六元环”可诱导构成八面沸 石骨架（图4-21）,因而A型沸石可作为N-A或X、Y沸石的品种（晶向导向剂）。这 可能是一种晶体结构的品种可以加速另一种晶体结构的晶化速度的内部原因。至于这类品种具体诱导生成的细节，现仍未阐明。均匀沉淀法与超均匀沉淀法一般沉淀方法是在搅拌的情况下，采用“正加”或“反加”或“并流”方法加 料，由于溶液在沉淀过程中浓度的变化，或加料流速的波动，或搅拌的不均匀，致 使过饱和度不一，颗粒粗

35、细不等，乃至介质情况的变更，引起晶型的改变。对于要 求特别均匀的催化剂，为了克服上述缺点，除了下节将叙述的离子交换法外，有时 还采用均匀沉淀法与超均匀沉淀法。当然，对于工业催化剂的制备，还要具体考虑 操作的简化与生产成本，况且有些催化剂还要求颗粒大小有一定搭配，孔径有一定 的分布，并不是完全要求高度均一比。1、均匀沉淀法此法是在非沉淀的条件下，首先使金属盐溶液与预沉淀剂充分混合，造成一个 均匀的体系，然后调节温度，使预沉淀剂加热分解转化为沉淀剂；从而使金属离子产生均匀的沉淀。例如，在制备氢氧化铝沉淀时，在铝盐的溶液中加入尿素-（预沉淀剂），混合均匀后加热，使尿素水解放出 OH:-r 3HQ 史

36、之 + 2OH- + CO.-然后，OHf铝盐作用生成氢氧化铝沉淀。其他的预沉淀剂，如表 9-5所示。表9-5均匀沉淀法使用的预沉淀剂沉淀删 工J代号瓦原露布(NJijJitJ + 3用户一+ ZCH-十 8,0遇：,以?* 卞 jl|tQ 一1 -r NdU,仁内丁，三木与弗的二年 籍史【ECJZ*“口 + SHCjD； + H O 一 + 邕：用 + CU .5U：-1建二甲型(匕京145 + ;HhO I- 2LH.OH + 2H* 中 SU；硬荒般4 rfiO -* 依h?.职中一-匚匕，?已不跺承_ J._.+ 4HZ*p- TbJHf + 3Utr + DOt U.S - , .

37、to*-三霆二加也2i Cj.CO；上曰O -* 2O1CL+ CO,* LQ成素与Hi；rt?. 1(NIL 工匚。甲 ZlCCcQ； *EUHf+CO, 4-笛在2、超均匀沉淀法此法是在金属盐类与沉淀剂间用缓冲溶液隔开，然后开始快速混合，在瞬间内 使整个体系各处浓度均一，形成一个均匀的过饱和溶液，使沉淀颗粒大小均一，组 分分布均匀。例如，为了制备用于苯的选择加氢的颗粒均匀的Ni/SiO催化剂，2在一个沉淀釜中，底层装入硅酸钠溶液（浓度3N,比重p =1.3）,中层隔以NaNO3 缓冲溶液（20%, p =1.2）,上层放置酸化硝酸锲溶液（p =1.1）,如图9-19所示。然 后强烈搅拌，静

38、置一段时间（几分钟至几小时）便析出均匀的水凝胶（母液pH=6.6- 8.4）,经洗涤、干燥、灼烧、还原，所得催化剂可将苯加氢为环己烷，而不使C-C键断裂。V NijNO.i + HN: 7 / 户口 1.2J内K/I图9-19超均匀沉淀法共沉淀起始状态第三课时：负载型催化剂制备方法教学目的：了解负载型催化剂制备方法及影响因素教学难点：制备操作过程对负载型催化剂性能的影响知识重点：负载型催化剂制备过程中的影响因素负载型催化剂的制备1、负载型催化剂制备方法分类工业催化剂中，最广泛使用的是负载型催化剂，具优点为 ：（1）可按催化剂物化性能的要求，选择合适孔结构和表面积的载体，增强催化 剂的机械性能和

39、耐热、传热性能；(2)对于贵金属催化剂，由于将金属均匀分散在大表面积上，可节省催化剂贵金属用量，从而降低催化剂的成本；(3)易采用多组分同时负载，或利用载体的某种功能 (例如酸中心，或配位结 构的导向，或电子迁移)，制备多功能催化剂；(4)可以利用载体表面功能团成交联剂，进行均相催化剂的多相化；(5)省去催化剂成型工段，制备方法比较简便(负载型催化剂的制备，大致可分为几类：(1)浸渍法；(2)离子交换法；(3)在载体上的沉淀或共沉淀法；(4)天机或有机高分子上的官能团的化学交联法。2、漫渍方法与负载组分分布的均一性浸渍法中最通常是把活性组分的金属盐水溶液添加到具有所要求特性的载体中 使其浸渍，

40、然后干燥、煨烧、活化。活性组分在孔内外的分散状态，与浸渍液的浓 度，所加浸渍液的体积与孔容的比率，浸渍方法与时间，干燥方法，有无其它竞争 吸附剂、杂质的存在等有关。Maatma”提出活性组分在细孔内吸附的动态平衡过 程模型如图9-20所示。和外J 浸淡L组分M0)先离去n作液后的叫胪甲的co孔外靖h程解的吸附平荷w版附拿好标孔升话隹短分巳受居图9-20活性组分在孔内的吸附图9-20(a)是溶液刚刚充满微孔时，活性组分在孔内的分布情况。由于活性组分在孔内的吸附速度快于它在孔内的扩散，活性组分主要吸附在孔口近处的 孔壁上。此时，如果分离去过多浸渍液并立即快速干燥，则活性组分只负载在裁体 颗粒孔口与

41、颗粒外表。图9-20(b)是(a)状态到达后，马上分离去过多的浸渍液， 并静置一段时间，让吸附、脱附、扩散到达平衡，那么活性组分就均匀分布在细孔 内壁上。图9-20(c)是让过多的浸渍液留在孔外，当到达吸附、脱附、扩散平衍 后，吸附量将更多而且在孔内呈均一性分布。图 9-20(d)表明，当活性组分浓度 低，孔外浸渍液的活性组分已耗尽，过早干燥或吸附键很牢，不易再扩散到孔内深 处，结果活性组分在孔口近处的分布特别多。有些事实支持上述的吸附、平衡、扩散模型。例如，把3毫米的氧化铝颗-2粒，浸在1.2X10M的氯铝酸溶液，15分钟后取出干燥，并以H还原，然后 劈2成两半，结果发现，珀只负载在 AlO

42、颗粒的外层。如果把浸渍15分钟的氧化 23铝于室温下放在一个相对湿度为100%勺密闭容器内，静置1小时，然后干燥、 还原，结果有少量的铝吸附在颗粒的中心；若静置3小时，珀就均匀地分布于整个 颗粒。均匀浸渍往住需要较长的时间，例如半小时，这主要可能是吸附、脱附平衡要 较长的时间。如果组分无选择性化学吸附作用，从理论上可以推导液体渗透到孔内 某一距离，所需要的渗透时间为：a r其中“为液体的粘度；(为液体的表面张力;r为载体的微孔半径；x为在t时 间内渗透的距离。对于常用载体，渗透时间一股只需半分钟至几分钟 (如表9-6所示。表9-6某些载体粒子的毛细吸力和渗透时间R 依比器后毛咄圣又“由选工奈米

43、的网向:眇）%d：B林瓦第Et10,/* ft隹却15/硅筌小量4 NrIM的士加对于贵金属负载型催化剂，由于贵金属含量低，为要在大表面积上得到均匀分布，常使用竞争吸附剂，例如盐酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸等。在制备 Pt/ T - A1O23铝重整催化剂时，加入竞争吸附剂，由于这些吸附剂分子预先均匀占据了表 面部分吸附粒（当吸附剂比氯铝酸先添加时），或在氯铝酸分子吸附的同时吸附中心 邻近有吸附剂分子的竞争吸附（氯铝酸与吸附剂同时添加），使少量的氯铝酸能均匀 地渗透到孔内表面。例如，使用乙酸竞争吸附剂后，由于铝的均匀负载，活性得到 提高，如图9-21所示。1M2 3克年已而克催化剂图9-21 0.

44、36 wt% Pt/ T -A1O对环己烷加氢活性与HPtCl溶液中乙酸含量关系 2326应当注意的是，并不是所有催化剂都要求孔内外均一负载。对于那些对金属颗粒大小敏感的催化反应，或者为了防止产物在孔内扩散而引起的深度氧化，有时要求活性组分在孔口适当地集中负载。据报道，应用电子微探针检测硝酸铭（III）或铭酸在丫-AlO上分布的结果表明，当浸渍液体积等于催化剂孔容的一半时，23铭组分主要负载在催化剂孔口。如浸渍液体积等于催化剂孔容体积，且干燥加热适当，则可能得到孔内外均匀的铭组分分布。此时，由于颗粒内部的微孔的毛细压力较大（Ap?21 /r , r愈小，Ap愈大，而且颗粒温度外高内低，使内部的

45、表面 张力（较大），颗粒外部液体先蒸发，颗粒内部由于毛细压力液体不易蒸发，故液 体浓度外高内低，溶质向颗粒中心迁移，部分抵消了先前吸附质集中于孔口的情 况。如果控制不当，孔口迅速干燥留下溶质固体，孔内部溶液再向外渗透，或者原 先溶质已均匀吸附在孔内外，在蒸发过程中，溶质向颗粒中心迁移，造成孔内浓度 大予孔口，都会产生某些不均一分布的现象。等孔容浸渍法便于控制负载量，省略过滤操作。3、负载量的计算设载体的重量为 W饶），每次浸渍液体积为V（毫升）当使用等孔容负载时，t V=fL容（毫升/克）x催化剂重量（克）；当用过量浸渍液浸渍，但分离去过量溶液时，V=5克催化剂吸入浸渍液体积（毫升）x催化剂重

46、量（克）；当使用浸渍液一次蒸 干不分离时，V=S渍液体积（毫升）,浸渍液中含某一负载组分的含量为 m成/毫 升），则催化剂中这一组分的百分重量负载量为：某组分重量空= X 1G0% 匕+ mV当浸载组分溶解度不大、一次浸渍不足以满足负载量的要求时，可采取多次反 复浸渍。每次浸渍必须煨烧一次，使可溶性的浸载物转化为不溶性物质，以免在下 次浸渍时重新溶解下来，但每次负载量不一定相同。有时找不到易分解的浸渍物质，可用某种溶液先行浸渍，然后通入适当的沉淀 剂，如氨、二氧化碳之类，使之转化为易分解的沉淀物。例如锲以碳酸锲形式沉淀 在硅铝酸载体表面上。关于负载量，可以从沉淀的溶度积进行初步估算。对于流化床

47、反应器使用的催化剂，通常使用流化浸渍法，即将浸渍液直接喷 洒到反应器中处于流化状态的裁体上，完全浸湿后，升温干燥和煨烧。此时， 负载量计算公式中的V为浸渍液的体积。应当注意，m的定义是每毫升浸渍液中所含的某一负载组分 (按转化后的物料计 算)的克数。在这里，负载组分通常是以氧化物计算。例如，锲催化剂百分负载量 是用NiO重量涮B表示，所以这里的m不是每毫升溶液含Ni(NO)的克32数，而是 每毫升溶液含NiO的克数。4、离子交换负载法在制备贵金属负载型催化剂或金属负载型催化剂时，应用离子交换法，能够更 好地提高颗粒大小的均一性。此时，金属离子负载量，主要决定于载体表面可以交 换的离子的数目，而

48、不是决定于孔结构与表面积。例如，SiO表面可交换的2+H含量多于AlO表面可交换的H含量，其可能达到的负载量也大。但就 A1O2323的比 表面而言，有时却可以大于 SiO的比表面。离子交换原理示意图见 9-22。2H4NH*KH*一%海桩.V1NT*门.O.一痂砌2/力旌(rd-oor)制品僧门小图9-22金属离子交换原理示意图在比较高的pH值下，许多金属离子易生成水合氯化物或氢氧化物沉淀，妨碍 离子交换的进行。这时可添加过量的氨，使金属离子(主要是指过渡金属离子)2+生成氨的结合物，然后进行交换；例如，应用Pt(NH)离子进行交换，纵使 Pt34在硅胶上的负载量变动四十倍，所得催化剂中Pt

49、晶粒大小几乎不变。这表明这种制备方法所得颗粒大小的均一性，也表明Pt-NH键断裂后，Pt在表面的分散3并不是原子状态，如表9-7所示。表9-7离子交换法中Pt负载量与粒子大小的关系Ut 一印一H血割W比工固 （*,/直嘱津）国科均宜处 （“乳2_ .01”上141Q H1 O.TD.Mi.fa.470.94氤2，L可1 WL.UR.4 311 4.3L门1，371.7111 .2151.41TM 11、632-另方面，如不用离子交换法，而用氯柏酸浸渍法，由于 PtCl在硅胶表面的4作用主要是物理吸附，故浸渍法所得样品经干燥、煨烧、还原后，其 Pt晶粒大小，主要决定于硅胶的孔径大小及孔内浸渍液的

50、浓度。硅胶中孔径愈小，其 Pt晶粒也愈小，如表9-8所示表9-8浸渍法中载体孔结构对晶粒大小的影响士科为*yttStt孔容值哥泸）宇翔通怜车酷甲二里和教通飞米3门。咆州1鹏威抬AIL 74工4工4 士匕4?BIQ；河次，2“土。，C- ijU.5%。，E L。，* uH.V.*t出2土L,+?一工、，徇immST ,*加MO27?ri ,4 4力一Z J1(1123力以一577%i?*71U.SL2T15、载体的选择股根据具体催化反应对催化剂物化性能的要求，选择合适的载体。常用载体的比表面及孔容，参见表9-9表9-9常用载体的比表面及孔容_ft比超震（初虹）Lf 月把）1打_751 -场”加1

51、 口卬礼工1 nt-umr 2; H堞图1 和一 F5H J上叱喇口”一国!0听5 Ml 刈。孙L-（）打禹海0fl- vxto,$ft DM无，仃询n it人而索门n, Uha Y袜住常w- 11Wg.- a作出耨1曲加也火化标M f07*M 土2舛IM 4也布j 161*!V-祥君*酬艮13fM番峥上1海N.M零河土|JMn-46由于金属氧化物在载体上的分散度，金属离子配位与电子情态，常常受载体的影响，载体的晶相结构对催化性能影响尤其明显。除了前几章所述外，现再举例说明。以氧化铝为载体的锲负载型催化刘，对环己烷的脱氢为例，Ni- Y-A1O23的催化活性比Ni-4-AlO的催化活性约大二倍

52、，如表 9-10所示。23表9-10载体的晶相结构对催化性能影响fti7.比上而（家Tsfe：先EG总品旺 父就支事由笆_ _ _ _ _他frJ54底f.nocjNi-rA： A179 U* 250-26 Q鼻不同载体对锲催化剂也有明显的影响。已知下列催化剂中Ni的比表面的顺序为:Ni-SiO,Ni-A1O,Ni-SiO-A1O，但是这些催化剂对乙烷的加氢裂解的223223活性顺序为:Ni-A1O,Ni-SiO,Ni-SiO-A1O,可见Ni-A1O活性较高的原因23222323不是比表面所引起，而可能是所提供的原子簇配位络合态不同。其他金属负载 型催化刘也有类似情况。在工业催化剂中，对高温

53、或强放热反应，主要是要考虑催化剂的耐热性，因而 应选用载体的高温稳定相。沉淀的洗涤、过滤与干燥洗涤沉淀的目的是为了除去混杂在沉淀颗粒之间及颗粒内部的母液，除去吸附 在沉淀表面上的杂质。如前所述，沉淀液的pH值、湿度，沉淀体积与洗涤液体积之比例，沉淀液含 有的电解质、浓度等，不但影响洗涤、过滤的效率 ；而是往往会影响颗粒大小甚至 品相结构。洗涤液的选择，除了考虑洗涤过程中让粒子增长或交联所需要的介质条件外， 还应按照下列具体情况选用洗涤液。1）如沉淀物的溶解度较大，为了减少沉淀在 洗涤中溶解，可选用沉淀剂的稀溶液为沉淀液；2）对于胶体沉淀，为了防止胶溶现 象发生，降低（电位，可选用电解质（包括沉淀剂）的稀溶液为洗涤液;3）如沉淀 物的溶解度很小，又不易胶溶，可选用蒸储水或纯水为洗涤液。止匕外，在选用沉淀 剂溶液或电解质溶液为洗涤波时，也要考虑引进的杂质离于的去除的难易。例如， 这些离子应易在煨烧后分解或挥发。提高洗液温度，可以加快脱附速度，离子交换