6第11章分离与富集100521

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1、第十一章第十一章 复杂物质的分离与富集复杂物质的分离与富集内容内容11.0 概述概述 11.1 沉淀分离法沉淀分离法 11.2 液液-液萃取分离法液萃取分离法 11.3 离子交换分离法离子交换分离法 11.4 色谱法色谱法(层析法层析法)11.0 概概述述1.分离的目的分离的目的试样组成较简单：试样组成较简单：-溶液溶液-直接测定。直接测定。 复杂试样：复杂试样：组分间相互干扰，影响结果准确性，组分间相互干扰，影响结果准确性，甚至无法测定。甚至无法测定。-消除干扰组分影响消除干扰组分影响方法：方法： A、控制分析条件或适当掩蔽、控制分析条件或适当掩蔽方法简单有效方法简单有效 -不够满意。不够满

2、意。 B、将待测组分与干扰组分分离后再测定、将待测组分与干扰组分分离后再测定理理想想-操作较麻烦。操作较麻烦。 2.富集的目的富集的目的 每一测试方法有每一测试方法有检测下限检测下限，试样组分含量极微，试样组分含量极微时必须经时必须经富集富集后测定。后测定。 例：例：饮用水必须符合饮用水必须符合c(Hg2+)1 gL-1，普通方法无，普通方法无法检出，法检出，萃取萃取后测定。后测定。 大气中香气组分或有毒物质含量很低，不富集大气中香气组分或有毒物质含量很低，不富集无法测定，无法测定，吸附吸附富集后用色谱法检测。富集后用色谱法检测。3.分离的定义分离的定义 分离分离让试样中的组分相互分开的过程。

3、让试样中的组分相互分开的过程。 理想状态：理想状态： 用化学或物理的方法让组分单独存在于不用化学或物理的方法让组分单独存在于不同的、能互相分离的同的、能互相分离的相相中，后分别进行检测。中，后分别进行检测。4. 常见分离方法常见分离方法沉淀分离沉淀分离古老而经典，应用范围不大古老而经典，应用范围不大 Precipitation 挥发挥发-蒸馏分离蒸馏分离使用对象不太多使用对象不太多 Distillation 萃取分离萃取分离灵敏有效，萃取剂可能有害操作者健灵敏有效，萃取剂可能有害操作者健康，固相微萃取效果好康，固相微萃取效果好 Extraction 离子交换分离离子交换分离富集倍数高且选择性强

4、富集倍数高且选择性强 Ion Exchange 色谱分离色谱分离微量组分分离加检测的主流方法，已微量组分分离加检测的主流方法，已基本仪器化、自动化基本仪器化、自动化 Chromatography 11.1 沉淀分离法沉淀分离法 (precipitation)11.1.111.1.1沉淀分离法概述沉淀分离法概述1. 1. 定义和方法定义和方法定义定义利用沉淀反应进行分离的方法。利用沉淀反应进行分离的方法。 方法方法在试液中加入适当的沉淀剂，使待测组分在试液中加入适当的沉淀剂，使待测组分沉淀出来，或将干扰组分沉淀除去，达到分离沉淀出来，或将干扰组分沉淀除去，达到分离的目的。的目的。 分离分离依据依

5、据溶度积原理。溶度积原理。2.2.分类分类共沉淀分离共沉淀分离无机共沉淀无机共沉淀有机共沉淀有机共沉淀吸附共沉淀吸附共沉淀混晶共沉淀混晶共沉淀固溶体共沉淀固溶体共沉淀胶体凝聚共沉淀胶体凝聚共沉淀无机沉淀分离无机沉淀分离沉淀为氢氧化物沉淀为氢氧化物有机沉淀分离有机沉淀分离沉淀为硫化物沉淀为硫化物沉淀其他无机沉淀物沉淀其他无机沉淀物沉淀为螯合物沉淀为螯合物( (内络盐内络盐) )沉淀为缔合物沉淀为缔合物沉淀为多元络合物沉淀为多元络合物 3.分离的相对标准分离的相对标准两个条件两个条件： 1) 体系中体系中起始浓度起始浓度为为 0.01 mol/L 2) 分离完全时分离完全时残留浓度残留浓度小于小于

6、 10-6 mol/L 再用再用KSP值值, 结合沉淀剂的酸效应等因素结合沉淀剂的酸效应等因素计算相应的沉淀条件。计算相应的沉淀条件。 11.1.2 无机沉淀剂沉淀分离法无机沉淀剂沉淀分离法1. 氢氧化物沉淀分离氢氧化物沉淀分离 多数金属离子能生成氢氧化物沉淀，且溶度多数金属离子能生成氢氧化物沉淀，且溶度积差别很大，通过控制不同酸度使离子分别处于积差别很大，通过控制不同酸度使离子分别处于液相或固相析出，实现分离。液相或固相析出，实现分离。 氢氧化钠氢氧化钠两性两性金属离子金属离子(如如Al3+、Zn2+、Pb2+等形成含氧酸根阴离子等形成含氧酸根阴离子留在溶液中留在溶液中)与与非两性非两性离子

7、离子(生成氢氧化物沉淀生成氢氧化物沉淀)进行分离。进行分离。小体积沉淀法小体积沉淀法特点特点： 在尽量在尽量小的体积小的体积和尽量和尽量高的浓度高的浓度，同时加入，同时加入大大量无干扰作用的盐量无干扰作用的盐的情况下进行沉淀。的情况下进行沉淀。 目的目的： 使形成的沉淀含水量减少，结构紧密，且减少使形成的沉淀含水量减少，结构紧密，且减少对其他组分的吸附，提高分离效率。对其他组分的吸附，提高分离效率。 氢氧化物沉淀分离的选择性差，易得胶状沉淀，氢氧化物沉淀分离的选择性差，易得胶状沉淀，共沉淀现象严重，分离效果较差。共沉淀现象严重，分离效果较差。例：例：在在0.1moldm-3 Cu2+ 溶液中有

8、溶液中有0.01moldm-3 Fe3+ 杂质。将溶液杂质。将溶液pH值调到值调到3.2，c(Fe3+ )=10-5moldm-3即已沉淀完全。即已沉淀完全。 2. 硫化物沉淀分离硫化物沉淀分离 40多种金属离子能形成硫化物沉淀，溶度积多种金属离子能形成硫化物沉淀，溶度积其同样差异较大，可控制体系酸度以调节硫离子其同样差异较大，可控制体系酸度以调节硫离子浓度，使金属离子彼此分离。浓度，使金属离子彼此分离。 沉淀剂：沉淀剂： 硫化氢硫化氢和和硫代乙酰胺硫代乙酰胺 (1)硫化氢为沉淀剂硫化氢为沉淀剂硫化物沉淀的主要沉淀剂。硫化物沉淀的主要沉淀剂。 很多金属离子能形成硫化物沉淀，多数为胶状沉很多金属

9、离子能形成硫化物沉淀，多数为胶状沉淀，共沉淀严重，且可能存在后沉淀。气味难闻，淀，共沉淀严重，且可能存在后沉淀。气味难闻，伤人。伤人。 强酸条件强酸条件(0.3 mol L-1HCl)通入通入H2S：沉淀：沉淀Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ag+、Bi3+、Hg2+、As3 +等。等。 较弱酸性条件通入较弱酸性条件通入H2S：除上述外，：除上述外，pH为为2左右左右沉淀沉淀Zn2+；pH56时沉淀时沉淀Ni2+、Co2+、Fe2+等。等。 (2)均匀沉淀法均匀沉淀法homogeneous precipitation 定义定义通过缓慢的化学通过缓慢的化学反应逐步地均匀地在溶反应逐步地均匀地在溶液

10、中产生出沉淀剂液中产生出沉淀剂，使，使得沉淀在整个溶液中均得沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成。匀地缓慢地形成。来源来源由华东师大由华东师大唐宁康唐宁康教授与美国化学家教授与美国化学家H.H. Willerd 于于1930年针对常年针对常规沉淀法无法避免局部过规沉淀法无法避免局部过浓的弱点而共同提出的。浓的弱点而共同提出的。作用作用因沉淀剂由溶液中均匀地缓慢地形成因沉淀剂由溶液中均匀地缓慢地形成 ，从，从根本上降低了局部过浓现象。从而能得到颗粒较大根本上降低了局部过浓现象。从而能得到颗粒较大的沉淀。的沉淀。 11.1.3 有机沉淀剂沉淀分离法有机沉淀剂沉淀分离法 优点：优点： 1、沉淀表面基本不

11、带电荷，因而可减少吸附引起的、沉淀表面基本不带电荷，因而可减少吸附引起的玷污；玷污； 2、沉淀溶解度小，有利于沉淀完全；、沉淀溶解度小，有利于沉淀完全； 3、选择性好，只要适当改性便可大大提高选择性；、选择性好，只要适当改性便可大大提高选择性； (8-羟基喹啉衍生物可与羟基喹啉衍生物可与40余种金属离子反应，加上甲余种金属离子反应，加上甲基后仅与基后仅与7种反应种反应) NOHNOHCH3CH3 几种常见有机沉淀剂及其分离应用几种常见有机沉淀剂及其分离应用 有机沉淀剂有机沉淀剂 分分 离离 应应 用用 草酸草酸 用于用于Ca2+、Sr2+、Ba2+、Th(IV)、稀土金属、稀土金属离子与离子与

12、Fe3+、Al3+、Zr(IV)、Nb(V)、Ta(V)等离子的分离，前者形成草酸盐沉淀，后者等离子的分离，前者形成草酸盐沉淀，后者生成可溶性配合物。生成可溶性配合物。 铜铁试剂铜铁试剂(N-亚亚硝基苯胲铵盐硝基苯胲铵盐)用于在用于在1：9 H2SO4介质中沉淀介质中沉淀Fe3+、Ti(IV)、V(V)而与而与Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+等离子间的等离子间的分离。分离。 铜试剂铜试剂(二乙基胺二乙基胺二硫代甲酸钠二硫代甲酸钠)用于沉淀除去重金属，使其与用于沉淀除去重金属，使其与Al3+、稀土和、稀土和碱金属离子分离。碱金属离子分离。 11.1.4 共沉淀分离和富集共沉淀分离和富集 共

13、沉淀的定义共沉淀的定义在实验条件下在实验条件下本来可溶于液相的本来可溶于液相的物质被沉淀携带而混入沉淀之中的现象物质被沉淀携带而混入沉淀之中的现象。 种类种类 a、吸附共沉淀、吸附共沉淀 Adsorption b、包藏、包藏 Occlusion c、 混晶混晶 Mix crystal应用应用本来不会沉淀的痕量组分被沉淀携带而定本来不会沉淀的痕量组分被沉淀携带而定量地集中于固相，少量溶剂溶解而得到富集。量地集中于固相，少量溶剂溶解而得到富集。11.2. 液液-液萃取分离法液萃取分离法萃取过程萃取过程： 两种互不相溶的溶剂与含被分离组分的试液一两种互不相溶的溶剂与含被分离组分的试液一起振摇，而后静

14、置分层，实现分离。起振摇，而后静置分层，实现分离。 萃取的本质萃取的本质： 萃取分离就是萃取分离就是传质传质的过程，是将物质由亲水性的过程，是将物质由亲水性转化转化为疏水性的过程。为疏水性的过程。反萃取反萃取则相反。则相反。11.2.1 分离的原理分离的原理基本原理基本原理：相似相溶原理。：相似相溶原理。 亲水性亲水性：易易 溶于水而溶于水而难难 溶于有机溶剂的性质，溶于有机溶剂的性质， 疏水性疏水性：难难 溶于水而溶于水而易易 溶于有机溶剂的性质溶于有机溶剂的性质 萃取和反萃取萃取和反萃取配合使用配合使用，能提高萃取分离的选择性。，能提高萃取分离的选择性。 11.2.2 亲水性强弱的规律：亲

15、水性强弱的规律：1) 凡离子均亲水凡离子均亲水不能被萃取不能被萃取 2) 物质含物质含越多，其亲水性越强；越多，其亲水性越强； OH，SO3H，NH2， -NH-。 3) 物质含物质含越多，相对分子量越大，其疏越多，相对分子量越大，其疏水性越强。水性越强。 CH3，C2H5，卤代烷基等，卤代烷基等;芳芳香基如苯基、萘基等香基如苯基、萘基等11.2.3 分配系数与分配比分配系数与分配比( )( )ODWC AKC A（1）分配系数）分配系数KD： 萃取平衡时溶质萃取平衡时溶质A在有机相和水相中的浓度比在有机相和水相中的浓度比(严严格而论为活度比格而论为活度比)，在给定温度下为常数。，在给定温度下

16、为常数。要求：要求：A在两相的存在形式相同。在两相的存在形式相同。 11.2.3 分配系数与分配比分配系数与分配比OWCDC（2）分配比）分配比D： 溶质溶质A在两相中在两相中总浓度总浓度的比值。适用于所有情况。的比值。适用于所有情况。11.2.4 萃取结果评价：萃取结果评价：100%WODEDVV反萃时：反萃时：1 0%0OWDEDVV单次萃取时：单次萃取时：E 溶质在有机相中的量溶质的总量（1）单次萃取百分率：）单次萃取百分率： 物质被萃取到有机相中的百分率。物质被萃取到有机相中的百分率。 VW/VO-相比相比（2）影响因素影响因素D (等体积等体积)1101001000E(%)50919

17、999.9a、主要为、主要为D： b、增加有机溶剂量：提高萃取效率、增加有机溶剂量：提高萃取效率 a)效果不理想，效果不理想，b)增加有机溶剂，不利于后处理增加有机溶剂，不利于后处理(稀释、排放污染等稀释、排放污染等)。VW/VO (D=10)510.50.1E (%)63919999.9(3)萃取结果评价：萃取结果评价：1100%11100%/1nWOWnWOVEDVVVVDnn少量多次是最好的方法。少量多次是最好的方法。 多次萃取百分率：多次萃取百分率： 萃取结果评价萃取结果评价 (VO=VW/n)D n123510150.055.657.859.861.4266.775.078.481.

18、483;8480.088.992.194.796.5685.793.796.398.199.1888.996.098.099.199.71090.997.298.899.699.95098.099.810010010011.2.5 重要萃取类型重要萃取类型：(1)(1)萃取要解决的问题萃取要解决的问题： 设法将欲分离物质由设法将欲分离物质由亲水亲水性转化为性转化为疏水疏水性。性。1)1)无机离子无机离子本身易溶，需将其形成不溶于水的本身易溶，需将其形成不溶于水的化合物。化合物。 2)2)有机物有机物主要考虑荷电有机物，设法中和其电主要考虑荷电有机物，设法中和其电荷。中性有机物往往本身就疏水。荷

19、。中性有机物往往本身就疏水。(2)(2)萃取所用的试剂萃取所用的试剂萃取剂：萃取剂： 将被萃取物质的将被萃取物质的亲亲水性水性转换转换为为疏疏水性的试剂。水性的试剂。 萃取溶剂萃取溶剂 用于萃取的有机溶剂用于萃取的有机溶剂（3 3）被萃取组分与萃取剂间反应类型被萃取组分与萃取剂间反应类型1)螯合物萃取体系螯合物萃取体系 萃取剂萃取剂-含含较多的疏水基团较多的疏水基团的的螯合剂螯合剂，形成电中，形成电中性的螯合物性的螯合物-易被有机溶剂萃取。易被有机溶剂萃取。 萃取效率萃取效率E a)萃取剂越易离解，与金属离子形成的螯合物越萃取剂越易离解，与金属离子形成的螯合物越稳定，萃取效率越高；稳定，萃取效

20、率越高； b)螯合物螯合物在有机相的分配系数越大，在有机相的分配系数越大，萃取剂萃取剂的分的分配系数越小，则萃取效率越高。配系数越小，则萃取效率越高。c)螯合萃取过程螯合萃取过程：萃取过程可分为四个步骤：萃取过程可分为四个步骤： 根据螯合物的稳定性及在两相中的分配系数，根据螯合物的稳定性及在两相中的分配系数，合理选择合适的萃取条件，以分离不同的金属离子合理选择合适的萃取条件，以分离不同的金属离子。 2)离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系离子缔合物：离子缔合物：阴离子和阳离子通过静电引力结合形成阴离子和阳离子通过静电引力结合形成的电中性化合物。的电中性化合物。 特点：特点： a) 具有疏水性，

21、能被有机溶剂萃取。具有疏水性，能被有机溶剂萃取。 b) 溶剂分子也参加到被萃取的分子中，既是萃取剂溶剂分子也参加到被萃取的分子中，既是萃取剂又是萃取溶剂。又是萃取溶剂。 醚类：醚类： 酮类：甲基异丁基酮酮类：甲基异丁基酮 酯类：乙酸乙酯酯类：乙酸乙酯 醇类：环己醇等。醇类：环己醇等。例：例： 在在6mol L-1HCl介质中，介质中，Fe3+与与Cl-FeCl4-，溶，溶剂乙醚质子化而生成剂乙醚质子化而生成阳离子阳离子(CH3CH2)2OH+，两异，两异电荷离子缔合形成中性分子，被溶剂乙醚所萃取：电荷离子缔合形成中性分子，被溶剂乙醚所萃取： (CH3CH2)2OH+ + FeCl4- = (C

22、H3CH2)2OH+FeCl4-11.2.6 萃取分离的特点萃取分离的特点优点优点：设备简单，操作快速，分离富集效果好，：设备简单，操作快速，分离富集效果好，大量组分和微量成分均可，分离与富集俱佳。大量组分和微量成分均可，分离与富集俱佳。 缺点缺点：费时，工作量较大，且萃取溶剂往往有毒、：费时，工作量较大，且萃取溶剂往往有毒、易挥发、易燃。易挥发、易燃。 11.3 11.3 离子交换分离法离子交换分离法定义定义：利用离子交换剂：利用离子交换剂(树脂树脂)与溶液中离子间发生交与溶液中离子间发生交换反应而进行分离的方法。换反应而进行分离的方法。 特点：特点： 分离效率高分离效率高 (不问电荷是否相

23、同、性质相近与否不问电荷是否相同、性质相近与否) 富集比例高富集比例高 (既可富集又可提取生化纯物质既可富集又可提取生化纯物质) 成本低成本低 (大多能再生反复使用大多能再生反复使用) 周期长周期长 (耗时长，多用于解决困难问题耗时长，多用于解决困难问题)2008-5-16# 2008-5-164011.3.1树脂结构树脂结构：苯乙烯和二乙烯苯交联聚合苯乙烯和二乙烯苯交联聚合螯合树脂含特殊的活性基团阴离子交换树脂强酸型(磺酸基 SO3H)阳离子交换树脂弱酸型(-COOH OH 等强碱型强碱型(季胺基季胺基 N(CH3)3 弱碱型弱碱型(伯仲叔胺基）伯仲叔胺基） 11.3.2 树脂种类树脂种类：

24、11.3.3 树脂适用范围树脂适用范围： 强酸型：几乎是全强酸型：几乎是全pH范围范围 弱酸型：有不同，弱酸型：有不同，-COOH pH 4 -OH pH 9.5 强碱型：几乎是全强碱型：几乎是全pH范围范围 弱碱型：不宜在碱性范围内使用弱碱型：不宜在碱性范围内使用11.3.4 几个概念：几个概念：交联度大交联度大 网眼小网眼小 结构紧密结构紧密 交换速度慢交换速度慢 选择性高选择性高交联度大交联度大 网眼大网眼大 结构较松结构较松 交换速度快交换速度快 选择性差选择性差交换容量交换容量每克干树脂所能交换的物质的量，每克干树脂所能交换的物质的量， 通常以通常以mmolg-1。 交换容量取决于树

25、脂所含活性基团数，通过实交换容量取决于树脂所含活性基团数，通过实验测得验测得 。 交联度交联度 树脂中所含交联剂的质量百分率树脂中所含交联剂的质量百分率 。始漏点始漏点流出液中开始流出液中开始出现被交换离子出现被交换离子(交界层到交界层到达柱底部达柱底部)的瞬间。的瞬间。 始漏量始漏量始漏点时柱上始漏点时柱上所交换的离子的量。所交换的离子的量。 始漏量始漏量小于小于交换容量。交换容量。亲和力亲和力离子交换树脂对被交换离子的吸附能力离子交换树脂对被交换离子的吸附能力 反映了离子交换树脂上的交换能力，大的先交反映了离子交换树脂上的交换能力，大的先交换后洗脱，小的相反。换后洗脱，小的相反。 水合离子

26、半径、电荷及离子的极化程度。水合水合离子半径、电荷及离子的极化程度。水合离子的半径越小、电荷愈高，极度化程度愈大，亲离子的半径越小、电荷愈高，极度化程度愈大，亲和力超大和力超大 复杂物质分离富集复杂物质分离富集# 复杂物质分离富集复杂物质分离富集4611.3.4 交换过程交换过程I.树脂预处理 II.装柱 III. 交换 IV. 洗脱 V. 再生11.3.5 离子交换分离法的应用离子交换分离法的应用 水的净化水的净化 干扰离子的分离干扰离子的分离 生化分离生化分离 痕量组分的富集痕量组分的富集 11.4 色谱法色谱法 (层析法层析法,Chromatography)原理原理利用被分离物质在互不相

27、溶的两相利用被分离物质在互不相溶的两相(固定相和固定相和流动相流动相)中的作用力不同进行分离。中的作用力不同进行分离。 色谱法分为柱色谱法色谱法分为柱色谱法(含含GC、HPLC)纸色谱法纸色谱法薄层色谱法薄层色谱法等。等。 色谱法分离效率高色谱法分离效率高 ，应用相当广泛。，应用相当广泛。 11.4.1 色谱法分类：色谱法分类：固定相固定相：附着与载体而不流动的相，常见为硅胶、活：附着与载体而不流动的相，常见为硅胶、活性氧化铝、硅藻土、纤维素等。性氧化铝、硅藻土、纤维素等。 流动相流动相：带着被分离组分一起移动的相，可有多种选：带着被分离组分一起移动的相，可有多种选择择 流动相极性小于固定相极

28、性流动相极性小于固定相极性正向色谱正向色谱 流动相极性大于固定相极性流动相极性大于固定相极性反向色谱反向色谱 11.4.2 分离效果的衡量指标分离效果的衡量指标比移值比移值faRb斑点中心到原点的距离溶剂前沿到原点的距离.ab溶 剂 前沿溶 质 浓度中 心点样 线 与溶质在两相的分配系数、流动相的组成和配比、与溶质在两相的分配系数、流动相的组成和配比、固定相种类、操作温度等性质相关。固定相种类、操作温度等性质相关。 Rf 0,组分基本不动，在流动相中分配比很小；组分基本不动，在流动相中分配比很小； Rf 1,组分随溶剂一起上升，在流动相中分配比组分随溶剂一起上升，在流动相中分配比很大，在固定相

29、中的吸附非常小。很大，在固定相中的吸附非常小。 通常通常0 Rf 1，相差，相差0.02以上能彼此分离。以上能彼此分离。 R f 值可作为定性分析指标之一值可作为定性分析指标之一11.4.3 一维层析展开实例一维层析展开实例 在在1-氨基蒽醌产品在氧化氨基蒽醌产品在氧化铝薄板上的分离铝薄板上的分离情况情况： 如需定量描述，可将薄板如需定量描述，可将薄板上各斑点上各斑点“挖挖”下，洗脱后再下，洗脱后再作处理。作处理。11.4.4 多维色谱多维色谱用两种不同的流动相进行分离，效果更好。用两种不同的流动相进行分离，效果更好。11.5 新的分离富集方法新的分离富集方法常量分离常量分离 超临界流体萃取分离法超临界流体萃取分离法 膜分离膜分离微量分离微量分离 毛细管电泳分离法毛细管电泳分离法 固相微萃取分离法等。固相微萃取分离法等。