光作用的仿生模拟－光电转化及光解制氢研究

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1、光合作用的仿生模拟光电转化及光解制氢研究 1. 我国再生能源状况及未来的发展2. 光合作用原理3. 光伏电池原理及现状4. 太阳能制氢5.光伏效应及太阳能制氢的物理化学问题内容提要1.我国再生能源状况及未来的发展趋势我国能源剩余资源探明储量和可开发年限我国能源剩余资源探明储量和可开发年限资源种类煤炭(亿吨)石油(亿吨)天然气(亿M3)水力(GW装机量)探明可开采储量114532.73611704353可开采年限 54-81 15-20 28-58 38- 104年 注:能源基础数据汇编国家计委能源所，19991.我国再生能源状况及未来的发展 20032003年中国常规能源消费比例年中国常规能源

2、消费比例22.70%2.80%7.40%67.10%coal （煤炭）oil（石油）natural gas（天然气）hydropower andother（水电及其他）1.我国再生能源状况及未来的发展 太阳能 风能 水电 地热 生物质能可再生能源：3（2003年）1.我国再生能源状况及未来的发展5.35%0.0399%12.3%7.13%6.93%0.869%67.4% Hydropower Wind power Biomass CH4 Photo-thermal Photovaic Other 0.87%6.9%占2003年中国能源总消耗量3的再生能源构成生物质能：6.9%光伏：0.04%1

3、.我国再生能源状况及未来的发展中国能源组成的未来发展趋势1.我国再生能源状况及未来的发展1.我国再生能源状况及未来的发展再生能源的提升空间700400 500 600800 900 1000 1100 1200太阳光谱(1.5 AM)太阳光辐射强度波长(nm) 颜色辐射等级年辐射量（MJ/ m2）日辐射量（KWh/m2）红最好 6680 5.1 桔红好585066804.5 5.1 黄一般500058503.8 4.5 浅蓝较差 420050003.2 3.8 深蓝很差 4200 3.2 我国太阳能资源分布太阳光能利用的主要途径光热效应塔式温差气流发电U形曲面聚光反射加热真空热管2.光合作用原

4、理光驱动电荷分离电荷传递能量转化和储存PSIIPSICytb6fComplexQPCTyrZ Mn42H2OO2+4H+4e-2H+ +NADP NADPH+H+ThylakoidmembraneLumenStromahh2e-ATP-ase光合作用原理2.光合作用原理COCO2 2 + nH+ nH2 2O OO O2 2 + (CH+ (CH2 2O)O)n n光合类囊体膜的功能开尔文循环，CO2转化基质基质光系统I光系统II细胞色素ATP合成酶类囊体膜还原型辅酶II2.光合作用原理氧化性还原性高等植物Z型双光子推挽氧化还原工作原理2.光合作用原理长程不可逆叶绿素分子及其吸收光谱金属镁为普

5、通金属自然界不用贵金属！取材方便，构造精密，造化之功光合细菌反应中心电子传递链2.光合作用原理时间尺度3. 光伏电池原理及现状半导体太阳能电池聚合物太阳能电池染料敏化纳米晶太阳能电池其他新型太阳能电池光伏 目前光伏产业已与资讯、通信产业一起目前光伏产业已与资讯、通信产业一起,成为成为发展最快的产业。近五年增长率超过发展最快的产业。近五年增长率超过40%, 20012001年全球销售量已接近年全球销售量已接近400MW，其成本也已下降到，其成本也已下降到2.52.5美美元元/ /峰瓦（峰瓦（折合每千瓦时约折合每千瓦时约0.090.09美元美元 ）。预计到）。预计到 2121世纪中叶，光伏发电量将

6、占世界总发电量的世纪中叶，光伏发电量将占世界总发电量的1/51/5。 国际太阳电池组件的产量与价格变化Si原子P原子价余电子N区电子结电场空穴P区PN结空穴B原子硅基光伏电池P/N结太阳电池原理图+-P区N区电子空穴导带价带单晶硅吸收光谱半导体半导体SiSi带隙带隙1.11 1.11 eVeV 1.12 1.12 微米微米 吸收吸收77%77%的太阳光（截止波长的太阳光（截止波长 1.12 1.12 微米微米 ）但但4343的能量将变成热能的能量将变成热能反射损失反射损失电阻损失电阻损失太阳能转化效率太阳能转化效率2424 （0 0o oC C）太阳能转化效率太阳能转化效率1212 室温室温1

7、. 1.单晶硅太阳电池单晶硅太阳电池 单晶硅太阳电池在国际光伏市场上长期占据主导单晶硅太阳电池在国际光伏市场上长期占据主导地位。实验室制备的最高效率为地位。实验室制备的最高效率为24.724.7；目前工业化；目前工业化生产的单晶硅太阳电池的效率在生产的单晶硅太阳电池的效率在13131616之间。之间。 制约因素：单晶硅成本高制约因素：单晶硅成本高2.2.多晶硅太阳电池多晶硅太阳电池 目前大规模工业化生产的多晶硅太阳电池的转目前大规模工业化生产的多晶硅太阳电池的转换效率已达到换效率已达到11111515的水平。的水平。 19981998年，多晶硅太阳电池在国际光伏市场年，多晶硅太阳电池在国际光伏

8、市场所占的份额首次超过了单晶硅太阳电池，并且这种所占的份额首次超过了单晶硅太阳电池，并且这种差距还在逐年拉大。差距还在逐年拉大。优点：采用多晶硅的铸造工艺，成本大大降低优点：采用多晶硅的铸造工艺，成本大大降低（150150公斤铸硅锭）公斤铸硅锭） 3. 3.硅带太阳电池硅带太阳电池 目前，目前，EFGEFG硅带太阳电池的生产规模已经达到硅带太阳电池的生产规模已经达到12MW/12MW/年的水平，生产线上制造的面积年的水平，生产线上制造的面积10cm10cm10cm10cm的的EFGEFG硅带太阳电池的平均效率为硅带太阳电池的平均效率为1414，与使用传统硅片制成，与使用传统硅片制成的电池效率相

9、当。的电池效率相当。 4.硅薄层（硅薄层（Silicon filmSilicon filmTMTM）太阳电池）太阳电池 该电池最大的特点在于它使用的硅片是由所谓的该电池最大的特点在于它使用的硅片是由所谓的“连续薄片熔液生长过程连续薄片熔液生长过程”在表面覆盖有金属结构势垒在表面覆盖有金属结构势垒的陶瓷衬底上外延生长得到。在的陶瓷衬底上外延生长得到。在240cm240cm2 2电池面积上的转电池面积上的转换效率为换效率为12.212.2。这种太阳电池目前已形成几。这种太阳电池目前已形成几MWMW的生产的生产规模。规模。 20002000年年, ,日本三洋公司利日本三洋公司利用太阳级纯度硅材料制备

10、高用太阳级纯度硅材料制备高效效HITHITTMTM太阳电池的研究方面太阳电池的研究方面取得了新进展，他们利用工取得了新进展，他们利用工业化生产过程中在面积为业化生产过程中在面积为100.5cm100.5cm2 2的低成本的低成本n n型太阳能型太阳能级级CZ-SiCZ-Si片（片（11cmcm）上制备）上制备出开路电压出开路电压719mv719mv，效率为，效率为20.720.7的的HITHITTMTM太阳电池。该太阳电池。该电池为双面电池为双面HITHITTMTM结构电池，结构电池，它创造了面积为它创造了面积为100cm100cm2 2的太的太阳电池转换效率最高的世界阳电池转换效率最高的世界

11、纪录纪录。 5.5.非晶硅非晶硅/ /单晶硅异质结（单晶硅异质结（HITHITTMTM）太阳电池）太阳电池 其他种类半导体电池铜铟（镓）硒（CIS/CIGS）碲化镉（CdTe）太阳电池砷化镓AsGa6.铜铟（镓）硒（CIS/CIGS）薄膜太阳电池 当前铜铟镓硒薄膜太阳电池研究和发展所面临的当前铜铟镓硒薄膜太阳电池研究和发展所面临的主要问题就是寻找一种便于产业化、可大面积、均匀主要问题就是寻找一种便于产业化、可大面积、均匀沉积器件级质量的铜铟镓硒薄膜的技术。这也是铜铟沉积器件级质量的铜铟镓硒薄膜的技术。这也是铜铟镓硒薄膜太阳电池从实验室阶段走向大规模工业化生镓硒薄膜太阳电池从实验室阶段走向大规模

12、工业化生产必须克服的最大壁垒。产必须克服的最大壁垒。 最近，日本最近，日本Tokyo Institute of Technology Tokyo Institute of Technology 用用In-Se In-Se 代替代替CdSCdS 做为缓冲层在做为缓冲层在0.179cm0.179cm2 2的面积上制备的面积上制备出效率为出效率为13.013.0的的CGISCGIS薄膜太阳电池是一个可喜的进薄膜太阳电池是一个可喜的进展展 。此外，由于。此外，由于InIn、SeSe和和GaGa都是比较稀有的贵重金属，都是比较稀有的贵重金属，一旦进行一旦进行CIGSCIGS薄膜太阳电池的大规模工业化生产

13、其成薄膜太阳电池的大规模工业化生产其成本和来源都是个问题。本和来源都是个问题。 7. 7.碲化镉（碲化镉（CdTe）太阳电池）太阳电池 碲化镉带隙宽度为碲化镉带隙宽度为1.45eV1.45eV，具有极高的光吸收系数，具有极高的光吸收系数，1m1m厚的薄膜足以将厚的薄膜足以将9999的可利用的太阳光吸收掉的可利用的太阳光吸收掉, ,是一种是一种非常理想的光伏太阳能转换材料。非常理想的光伏太阳能转换材料。美国美国NERL NERL 于于20012001年，年， 制出制出16.416.4的的CdTeCdTe薄膜太阳电池，薄膜太阳电池，是这种电池的最高实验室效率。是这种电池的最高实验室效率。BP So

14、lar BP Solar 公司已制备出最高转换效率为公司已制备出最高转换效率为10.610.6的的CdS/CdTeCdS/CdTe薄膜太阳电池组件薄膜太阳电池组件 (1) (1) 制备工艺还没有完全达到大规模产业化发展的要求。制备工艺还没有完全达到大规模产业化发展的要求。 (2)(2)电池效率的稳定性问题。电池效率的稳定性问题。 (3)Cd(3)Cd污染的问题。污染的问题。 砷化镓太阳能电池一般条件下转化率18聚光条件下高达37，接近理论极限各种硅电池的市场份额聚合物太阳能电池聚合物太阳能电池聚合物聚合物太阳电池是太阳电池新兴的一个分支。自从太阳电池是太阳电池新兴的一个分支。自从1986198

15、6年年C. W. TangC. W. Tang提出双层有机光伏器件结构以来，人们认提出双层有机光伏器件结构以来，人们认识到施主识到施主- -受主（受主（Donor-AcceptorDonor-Acceptor）界面可使有机材料）界面可使有机材料中的激子有效分离。在聚合物体系中人们采用混合膜中的激子有效分离。在聚合物体系中人们采用混合膜（也称为体异质结）结构大大增加了施主（也称为体异质结）结构大大增加了施主- -受主界面面受主界面面积因而获得了很好的效果。积因而获得了很好的效果。聚合物太阳能电池构造聚合物太阳能电池构造活性层活性层：共轭聚合物（给体）/C60衍生物（受体） 双层（异质结）或共混（

16、本体异质结）LUMOLUMOHOMOHOMOMEH-PPVC60e-h+ITOMetalEFEFhvMEH-PPV/C60双层结构器件光诱导电荷分离和电荷传输的基本原理2.8eV4.9eV3.7eV6.1eV电子输运层空穴输运层1 1，低成本、易制备。，低成本、易制备。2 2，大面积成膜。，大面积成膜。3 3，可制备成柔性器件。，可制备成柔性器件。聚合物太阳能电池的优点：优点：缺点：缺点：能量转换效率较低（迄今文献报道最高值3.85%, C.J. Brabec, Solar Energy Materials & Solar Cells,2004, 83: 273-292），由于： 1 1，聚合

17、物材料的光吸收谱与太阳的发射光谱不匹配。，聚合物材料的光吸收谱与太阳的发射光谱不匹配。 2 2，载流子迁移率较低。，载流子迁移率较低。0.00.20.40.6036912 Current / mA/cm2Voltage / Ve=3.2%80mW/cm2(AM1.5)Isc=10.3mA/cm2Voc=0.57VPmax=2.58mW/cm2FF=44%ITO/PEDOT/P3HT:PCBM(1:2)/Mg(20nm)/Al(70nm)化学所已取得的研究进展：化学所已取得的研究进展：聚合物聚合物/PCBM/PCBM太阳能电池的光电转换特性，能量转换效率达到太阳能电池的光电转换特性，能量转换效率

18、达到3.2%3.2%有机太阳电池的优点：有机太阳电池的优点：（1）柔韧性）柔韧性（2）成本低）成本低（3）好的电绝缘性）好的电绝缘性图1.10 有机太阳电池的柔韧性光电极：TiO2纳米粒子薄膜，染料为联吡啶钌配合物，及其他染料TiOTiO2 2染料敏化太阳电池染料敏化太阳电池大比表面积大比表面积单层吸附染料单层吸附染料多孔性易于空穴传输多孔性易于空穴传输纳米晶薄膜易于电子传输纳米晶薄膜易于电子传输典型的三层结构典型的三层结构（半导体纳晶，染料，电解质）（半导体纳晶，染料，电解质）loadNNOOOORuNNNOOOOCSNCSTiTiO2eeDye moleculeITO纳晶纳晶 TiO2电解

19、质电解质Pt Counterhu染料染料优点：制作成本是单晶硅太阳能电池的1/5液态纳晶太阳能电池光电转化效率液态纳晶太阳能电池光电转化效率 8 810%10%存在的问题：存在的问题： 电解液渗漏和溶剂挥发性能下降、寿命缩短电解液渗漏和溶剂挥发性能下降、寿命缩短固态电池效率达固态电池效率达5.3%, 5.3%, 存在问题：稳定性和寿命。存在问题：稳定性和寿命。钌为贵金属，大规模制作成本必定会上涨钌为贵金属，大规模制作成本必定会上涨目前尚未产业化目前尚未产业化1998,Sommeling et al 1998,M,Gratzel,Black-dye,10.4%(AM1.5)2001,A.Hagf

20、ektt et al 6.2% (AM1.5)2002,W.Kubo et al,6.0%(AM1.5)2003, 1993,M,Gratzel,N719-dye,10.58%(AM1.5)2004,M,Gratzel,11.04%(AM1.5)1976,H.Tsubomura,et al,ZnO,2.5%(at 563nm)1991,M.Gratzel,N3-dye,7.1-7.9%(AM1.5)1998.K.Tennakone, CuI,4.5%(simulated sunlight)2003,M.Gratzel, 6.6% (AM1.5)1993,M.Gratzel,Red-dye,10

21、.0%(AM1.5)TiO2染料敏化太阳电池发展简况太阳电池类别实验室最高效率工业化效率单晶硅24.71317多晶硅19.81115硅带16.614硅薄层12.2HIT(非晶硅/单晶硅异质结) 21.218.5非晶硅薄膜1378铜铟镓硒18.813碲化镉16.410.6有机太阳电池3.6TiO2染料敏化118国际上各类太阳电池效率比较（2004年）其他新型太阳能电池纳米金卟啉富勒烯组装体Hasobe，JACS， 2005，127， 1216有趣的问题：纳米金的功能手机将用上菠菜电池 把太阳光能转化成电能 手机将用上菠菜电池 把太阳光能转化成电能 http:/ 2005年05月12日 10:49

22、 竞报 http:/ 2005年05月12日 10:49 竞报 菠菜营养丰富，人所共知；但是说菠菜可用来做电池，为手机和掌上电脑提供绿色环保能源，听起来好像有些荒诞，但确也是不折不扣的事实。近日，美国科学家们已经成功研制出“菠菜电池”，不久的将来，我们的手机里使用的也许就是这种真正绿色的电池了。这项研究是由来自美国麻省理工学院、田纳西大学和美国海军研究实验室的科学家们一起联手进行的。 考虑到菠菜含有很高的叶绿素、价格便宜、四季都有，所以科学家把最后的研究对象锁定在它身上。科学家制作出一种特殊的微小菠菜电池，这种菠菜电池里含有很多菠菜的“光合体系一号”蛋白复合物和导电材料。这里存在一个问题是，所

23、有的蛋白质发挥作用的时候都需要水，而水是手机和电脑的“天敌”。这种情况下，科学家从包裹在种子外表的油层得到启示，给菠菜电池“穿”上一件既能够保护蛋白质在有水的环境中生存，又能帮助手机和电脑防水的“外衣”。菠菜电池，确有其事！菠菜电池固体器件，internal quantum efficiency:12%PSI conversion efficiency: 20%效率2.4% (本人估算)染料价格低4 4. .太阳能制氢太阳能制氢 2.1 利用光伏系统转化成的电能进行电解水制氢；利用光伏系统转化成的电能进行电解水制氢； 2.2利用太阳能转换的热能进行热化学反应循环制氢。利用太阳能转换的热能进行热

24、化学反应循环制氢。 2.3光催化制氢光催化制氢 ； 2.4光合生物制氢。光合生物制氢。氢能作为二次能源，具有清洁、高效、安全、氢能作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可储存、可运输等优点，太阳能制氢技术因可储存、可运输等优点，太阳能制氢技术因此备受关注，氢燃料或燃料电池汽车的纷纷此备受关注，氢燃料或燃料电池汽车的纷纷推出，标志着氢燃料时代的到来。推出，标志着氢燃料时代的到来。氢能源反应方程式：反应方程式： 2H2O2H2+O2 光伏发电光热发电利用光伏系统转化成的电能进行电解水制氢利用光伏系统转化成的电能进行电解水制氢二次能源储氢ZnO= Zn+1/2O2 (2300K)Zn+H2O=ZnO+

25、H2 (700K)利用太阳能转换的热能进行热化学反应循环制氢利用太阳能转换的热能进行热化学反应循环制氢成本核算90MW 太阳能反应器年发电量 61 M 千瓦时电力成本：0.13-0.15美元/千瓦时聚光镜5000AM热化学反应循环制氢热化学反应循环制氢0.0V1.23V氧化还原电位pH=0NHEHoleeH+/H2O2/H2O1.23V0.0V氧化还原电位pH=0NHE光催化制氢材料设计光催化制氢材料设计VPtTiO2H2O2Fujishima,Honda Nature, 1972,238,37表面修饰分解解有机物邹志刚等，Nature, 2001, 414,625InTaO4In1-xNix

26、TaO4掺Ni吸收光谱In1-xNixTaO4NiOIn1-xNixTaO4RuO2量子效率0.66国内研究状况973973计划：计划：“利用太阳能规模制氢的基础研究利用太阳能规模制氢的基础研究” ” “利用太阳能规模制氢的基础研究”2003年被列入国家973计划。该研究总计专项经费2200万元，执行期为5年（2003.122008.11），第一承担单位为西安交通大学。项目主要进行太阳能光解水和太阳能热解水以及生物质制氢两类可再生能源制氢的基础理论研究，致力于建立大规模高效低成本制氢的理论与技术体系，形成一系列具有自主知识产权的高新技术结果，带动和促进能源、材料、化工、生物等学科和产业的发展。

27、5.光伏效应及太阳能制氢的物理化学问题本质问题是电荷分离、传输及后续反应超快时间分辨光谱是研究的重要手段举例：类胡萝卜素三线态光保护功能的人工模拟HurricaneOPA, Home-builtCCDIR5-7 mSapphireShutter 1MicroscopeOptical fiber800 nm, 150 fsBBOFilter1/2Shutter 2Delay lineWedgeNear IR, 1.1m, 1.4 m飞秒瞬态吸收光谱仪Completed in Dec. 25,2001叶绿素(Chl) 叶绿素单线态(Chl)*Chl+-A-,电荷分离态电子传递正常渠道3Chl,(4

28、.5%)1O, 有害物种3O+ Car, -carotene3CarCar,基态类胡萝卜素三线态阀门光保护功能示意图3.2光保护功能的人工模拟光合系统光保护功能在纳米太阳能电池光阴极界面反应中的人工模拟12OOOCCOHTiO2-胡萝卜素Chem. Phys. Lett. 355，294， 20023.2光保护功能的人工模拟视黄酸分子(ATRA)原理实验SVD resolved spectra and kinetics for ATRA-TiO2S3(0.35ps)S2(1.0ps)ATRA+(21.1ps)ATRAT(19.0ps)3.2光保护功能的人工模拟3.2光保护功能的人工模拟视黄酸TiO2纳米粒子界面电荷转移及复合过程能级示意图国际上若干实验室证实了上述机理感谢中科院化学研究所李永舫研究员提供的有关聚合物太阳能电池的素材致谢谢谢！