第八章水基钻井液滤液化学分析

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1、第八章 水基钻井液滤液化学分析一、 氯离子含量的测定钻遇岩盐层或盐水层时，NaCl等无机盐会进入钻井液造成污染，使其性能变坏，因此需要检测钻井液滤液中Cl-浓度。检测方法，取1毫升钻井液滤液，用0.0282M标准AgNO3溶液滴定，指示剂为K2CrO4，当试样中出现橘红色Ag2CrO4沉淀时为终点。1、仪器和试剂 （1）硝酸银溶液 : 浓度为0.0282N和0.2820N ； （2）铬酸钾溶液 : 5g/100 ml水； （3）硫酸或硝酸溶液: 0.02N 标准溶液； （4）酚酞指示剂 ：将1g酚酞溶于100 ml浓度为50%的酒精水溶液中配制而成； （5）沉淀碳酸钙：化学纯； （6）蒸馏水；

2、 （7）带刻度的移液管: 1 ml和10 ml的各一支； （8）锥形瓶: 100-150 ml，白色。 （9）搅拌棒。 2、测定步骤 （1）取1ml或几ml滤液于滴定瓶中，加23滴酚酞溶液。如果显示粉红色，则边搅拌边用移液管逐滴加入酸，直至粉红色消失。如果滤液的颜色较深，则先加入2 ml 0.2N硫酸或硝酸并搅拌，然后再加入1g碳酸钙并搅拌。（现场实际操作中此步意义不大，粗略测定情况下此步可省略） （2）加入25-50 ml蒸馏水和5-10滴铬酸钾指示剂。在不断搅拌下，用滴定管或移液管逐滴加入硝酸银标准溶液，直至颜色由黄色变为橙红色并能保持30s为止。记录达到终点所消耗的硝酸银的ml数。如果硝

3、酸银溶液用量超过10 ml，则取少一些滤液进行重复测定。 如果滤液中的氯离子浓度超过1000mg/l，应使用0.2820N的浓度的硝酸银溶液。3、计算 AgNO3 + CL- AgCL + NO3- 如果取样1ml滤液，用0.282N当量浓度的AgNO3的标准溶液滴定，0.282N当量浓度的AgNO3摩尔浓度为0.282 mol/L，硝酸银和氯离子反应的关系是1：1，假如滴定时消耗Xml的硝酸银，就消耗了0.282*X mol的硝酸银，就说明有0.282X mol的CL-，在把它转换成自量浓度mg/L，就成了0.282*X*35.45*1000mg/L。（其中35.45为CL-的摩尔质量分数，

4、1000为ml到L的换算系数）在实际操作中，我们不可能每次取样都是1ml，也不可能每次都用到浓度为0.0282N和0.2820N的AgNO3的硝酸银，那我们根据上式可以得出： 硝酸银浓度（N或mol/L）*消耗硝酸银体积（ml）* 35450氯离子浓度Cl(mg/l) = 取样滤液体积（ml）若用ppm为单位表示氯离子浓度，则：氯离子浓度Cl(ppm) = (氯离子浓度，mg/l) / (滤液密度g/ ml) 式中，滤液密度可由Cl(mg/l)浓度通过查表而得到，如果滤液的盐较复杂，不是单纯的NaCl，CaCl2或KCl等，则滤液密度难于从表中查到，只能实际测定。对于淡水钻井液，由于滤液密度近

5、似1g/ml，因此，用mg/l表示的氯离子浓度近似等于用ppm表示的数值。 注：取样时，由于淡水一般取10ml或20ml，CL-浓度超过50000mg/L的滤液取样0.20.5ml。二、钙离子含量的测定当配浆水硬度大，钻水泥塞，或者钻遇石膏层、盐膏层都会引起钻井液中Ca2+、Mg2+浓度增大，使钻井液受到污染。此时要测定Ca2+、Mg2+浓度。测定方法，取1毫升滤液，用0.01M 的EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）标准溶液滴定，铬黑T做指示剂。当指示剂颜色由酒红色变为蓝色反应到达终点。1、仪器和试剂 a. EDTA标准溶液: 0.01mol/l 的二水合乙二胺四乙酸二钠盐溶液， 1 ml= 10

6、00mg/l 的CaCO3 或 1 ml= 400 mg/l 的Ca2+； b. 氢氧化钠溶液 : 1N c. 钙指示剂 : 羟基萘酚蓝或Calver ；d. 冰醋酸 : e. 滴定瓶 : 150 ml烧杯；f. 带刻度移液管 : 1 ml一支和10 ml的二支；g. 移液管 : 1 ml、2 ml和5 ml的各一支；h. 加热板 : i. 掩蔽剂 : 体积比为1:1:2的三乙醇胺、四乙烯基戊胺和水混合液(备 用)；j. pH试纸 :k. 次氯酸钠溶液 : 5.25%的次氯酸钠去离子水溶液(Clorox或相当的试剂)，要 确保新鲜且不含次氯酸钙或草酸。应测定其钙离子含量；l. 蒸馏水或去离子水

7、: 应测定其钙离子含量；m. 量筒 : 50 ml。2、测定步骤 (1)取1.0 ml或更多一些试样于150 ml烧杯中。如果试样颜色较深，可加入10 ml次氯酸钠溶液并混匀，再加入1 ml冰醋酸混匀，然后煮沸试样以除去氯气。为了保持试样体积不减少，应适时补充蒸馏水或去离子水。将pH试纸浸入到试样中，如果试纸不被漂白，表明氯气已被除净，否则要继续煮沸。氯气除净后，冷却试样并用蒸馏水或去离子水冲洗烧杯内壁；(2)用蒸馏水或去离子水稀释试样至约50 ml， 如果试样中存在可溶性铁，则滴加1 ml掩蔽剂。加入1015 mlNaOH溶液使试样pH值达到1213；(3)加入适量的钙指示剂(0.10.2g

8、)并混匀。如果存在钙离子，试样将显示粉红色至酒红色。指示剂加得太多时，终点将会不明显，可同时加入几滴甲基橙指示剂以改善终点的判断；(4)边搅拌边用EDTA溶液滴定至红色变成蓝色时，再继续加入EDTA溶液而不再有由红到蓝的颜色变化即为终点。记录所用EDTA溶液的体积。(5)计算 : 40000消耗EDTA溶液体积（ml）EDTA溶液浓度 钙离子含量Ca2+(mg/l) = 试样体积 (ml)注意：如果所用的次氯酸钠溶液和蒸馏水中含有钙离子，测定结果应校正。三、钻井液碱度与石灰含量的测定碱度是衡量钻井液酸碱性的另一种方法。API规定用酚酞和甲基橙两种指示剂来评价钻井液及其滤液的碱性强弱。酚酞指示剂

9、在PH=8.3时，由红变为无色，能够使钻井液或滤液PH值降到8.3所需的酸量叫酚酞碱度。钻井液的酚酞碱度用Pm表示。滤液的酚酞碱度用Pf表示。甲基橙指示剂在PH=4.3时由黄色转变为橙红色。能使钻井液或滤液PH值降到4.3所需酸量叫甲基橙碱度。钻井液的甲基橙碱度用Mm表示，滤液的甲基橙碱度用Mf表示。API规定Pm、Pf、Mf均以滴定1毫升样品，所需0.02N硫酸的毫升数来表示。由测出的Pm、Pf、Mf值计算出钻井液滤液中OH-、HCO3-、CO32-浓度。这三种离子是引起钻井液呈碱性的根源。1、仪器与试剂 （1）硫酸溶液: 0.02N标准溶液；（2）酚酞指示剂溶液: 将1g酚酞溶于100 m

10、l浓度为50%的酒精水溶液中配制而成；（3）甲基橙指示剂溶液: 将0.1g甲基橙溶于100 ml水中配制而成；（4）pH计；（5）滴定瓶: 100150 ml，最好白色；（6）带刻度移液管: 1 ml和10 ml各一支；（7）搅拌棒。2、测定步骤 测定Pf和Mf a、用注射器或移液管取1 ml或更多一些滤液于滴定瓶中，加入2滴或更多一些酚酞指示剂溶液。如果显示粉红色，则用移液管逐滴加入0.02N 的硫酸并不断搅拌，至粉红色恰好消失为止。如果样品颜色较深不能判断颜色变化，则可用pH计测定试样的变化，当pH值降至8.3时即为滴定终点。b、记录所消耗的0.02N硫酸溶液的体积(V1 ml)。c、在上

11、述试样中再加入23滴甲基橙指示剂溶液，用移液管逐滴加入0.02N硫酸溶液并不断搅拌，直到颜色从黄色变为粉红色为止(如果用pH计，则pH值降到4.3时即达到滴定终点)。d、记录加入甲基橙指示剂后所滴加的0.02N硫酸溶液的体积(V2 ml)。e、计算：滤液酚酞碱度Pf (ml) = V1/滤液试样体积(ml)滤液甲基橙碱度Mf (ml) = (V1 + V2)/滤液试样体积(ml) 测定Pm a、用注射器或移液管取1 ml或更多一些泥浆于滴定瓶中，加入2550 ml蒸馏水，再加入45滴酚酞指示剂溶液。边搅拌边用0.02N 的硫酸溶液迅速滴定到粉红色消失若用pH计测定试样的变化，则当pH值降至8.

12、3时即为滴定终点。b、记录所消耗的0.02N硫酸溶液的体积(V3 ml)。c、计算:钻井液酚酞碱度Pm (ml) = V3/钻井液试样体积(ml) 四、 钾离子含量的测定钻井液中使用钾离子的目的是稳定页岩和抑制膨胀性粘土。对于含氯化钾或其它钾盐的钻井液有时要求测定钻井液的钾离子含量，作为对补充钾盐的依据以便控制钻井液的性能。根据钾离子的浓度范围不同，测定分为两种测定方法，即：（1）氯化钾浓度高于9.98kg/m3(或钾离子含量高于5000mg/L)时的测定；（2）氯化钾浓度低于9.98kg/m3(或钾离子含量低于5000mg/L)时的测定。测定结果可以得出钾离子浓度，对于钻井液中只含有氯化钾时

13、，可以计算出氯化钾含量。1、氯化钾浓度高于9.98kg/m3(或钾离子含量高于5000mg/l)时的测定: （1）、仪器和试剂 a. 高氯酸钠溶液 : 150.0g NaClO4/ 100ml蒸馏水； b. 氯化钾标准溶液: 14.0g氯化钾溶于去离子水或蒸馏水配成100 ml溶液； c. 离心机 : 手摇或电动水平悬摆式， 转速能达到1800rpm； d. 离心试管 : 10 ml， Kolmer型， Corning #8360； e. 移液管 : 0.5 ml， 1.5 ml，2.5 ml和3.0ml各一支； f. 注射器或带刻度移液管: 10 ml；g. 蒸馏水或去离子水。 （2）、标准

14、曲线的绘制步骤(对不同类型的离心机必须分别绘制其标准曲线): a. 用氯化钾标准溶液配制三种样品: 分别取0.5 ml，1.5 ml及2.5 ml氯化钾 标准溶液于三支离心试管内(最后能得到3.5、10.5和17.5lb/bbl的溶液)；b. 在离心管内，用蒸馏水将试样稀释至7 ml的刻度并搅匀；c. 加入3 ml高氯酸钠标准溶液(不要搅拌)；d. 在恒定转速(约为1800rpm)下离心一分钟并立即读出沉淀体积；e. 用过的离心试管应立即清洗；f. 在直角坐标纸上以沉淀物体积对氯化钾含量(lb/bbl)作图，绘制出标准曲线。（3）、测定步骤a. 参考下表取样置于离心管中；b. 若滤液试样取样体

15、积少于7 ml时，在离心试管内用蒸馏水稀释至7 ml并搅匀；c. 加入3 ml高氯酸钠标准溶液(不要搅拌)，如果有K+存在，立即会出现沉淀；d. 在恒定转速(约1800rpm)下离心一分钟，然后立即读取沉淀体积；e. 再加入2-3滴高氯酸钠溶液于离心试管中，如果仍有沉淀生成，则证明没有测定出全部钾离子，应当再参考取样体积表将试样体积减小，并重复上述测定步骤，直至加入2-3滴高氯酸钠溶液后不再有沉淀生成，测定结果以这次为准； 不同浓度下滤液试样的取样体积浓度范围滤液试样体积 (ml)KCl (lb/bbl)K+ (mg/l)3.518 1835 3570 70以上525027000 270005

16、2500 52500105000 105000以上7.0 3.5 2.0 1.0f. 将所测定的沉淀体积与标准曲线相比较即可确定氯化钾浓度。如果经过计算获得的氯化钾浓度超过18 lb/bbl，测定的准确度会变得越差，为了较准确的测定，g. 可按表中规定的取样体积，另取一份较少体积的滤液试样重复测定一次。 （4）、计算 滤液氯化钾含量(lb/bbl) = (7 标准曲线所得值)/滤液试样体积 (ml)滤液钾离子含量(mg/l) = 1500 滤液氯化钾含量(lb/bbl) 2、氯化钾浓度低于9.98kg/m3 (或钾离子含量低于5000mg/l)时的测定: （1）、仪器和试剂 a. 四苯硼酸钠标

17、准溶液: 8.754g四苯硼酸钠溶于800ml去离子水中，加入10至 12g氢氧化铝，搅拌10min并过滤，加入2 ml浓度为20%的氢氧化钠溶液至滤液中，再用去离子水稀释至1L。b. 季铵盐溶液: 500 ml去离子水中溶解1.165g溴化十六烷基三甲基铵；c. 氢氧化钠溶液: 20g/80 ml去离子水； d. 溴酚蓝指示剂: 0.04g溴酚蓝溶于3ml浓度为0.1N的氢氧化钠溶液中，再用去离子水稀释至100 ml；e. 去离子水或蒸馏水；f. 带刻度的移液管: 刻度值为0.01 ml。 2 ml一支，5 ml和10 ml各一支； g. 量筒: 25 ml和100 ml各2个； h. 烧杯

18、: 250 ml的2个；i. 漏斗；j. 滤纸。 （2）、测定步骤 a. 参照下表中规定的滤液试样用量，取适当滤液试样体积于100 ml量筒中；b. 加入4 ml浓度为20%的氢氧化钠溶液和25ml四苯硼酸钠溶液，然后用定量的去离子水稀释至100 ml；测定低浓度KCl时不同浓度下滤液试样的取样体积浓度范围滤液试样体积 (ml)KCl (lb/bbl)K+ (mg/l)0.21.3 1.32.72.76.72502000 2000400040001000010.0 5.02.0c. 搅拌后静止10min； d. 过滤至100 ml量筒内，如果溶液仍为浑浊，必须再过滤一次；e. 取25 ml上述

19、滤液于250 ml烧杯中；f. 加入1015滴溴酚蓝指示剂；g. 用季铵盐溶液滴定至颜色从紫蓝色变为淡蓝色为止。(3)、 计算 1000 ( 25 - 季铵盐溶液用量，ml)滤液钾离子含量(mg/l) = 滤液用量，ml 滤液氯化钾含量(lb/bbl) =滤液中钾离子含量 ( mg/l ) /1500 五、硫酸根离子的测定1、 仪器和试剂 （1）BaCl2和MgCl2的混合溶液: 称取BaCl22H2O 6.1g和MgCl2 0.1g溶于蒸馏水中并稀释至1000ml，然后用EDTA标准溶液进行标定(约为0.025mol/l)； （2）EDTA标准溶液: 0.02mol/l的二水合乙二胺四乙酸二

20、钠盐(即7.452g/l)水溶液； （3） 缓冲溶液: 溶解6.75g NH4Cl于20ml蒸馏水中，加入 57ml 浓氨水(15N)，再用蒸馏水稀释至100ml； （4）铬黑T指示剂: 0.20g铬黑T与50g已干燥的分析纯NaCl混合研细，装于深色磨口瓶中； （5）滴定瓶； （6）带刻度移液管: 1ml一支和10ml的二支； （7）移液管: 1ml、2ml、5ml和10ml的各一支； （8）蒸馏水。 2、测定步骤 （1）用移液管取滤液25ml于滴定瓶中，加入2N的盐酸数滴进行酸化，摇荡数分钟； （2）参照下表加入过量的BaCl2与MgCl2混合液，摇荡后加热至微沸1-2分钟，静止冷却至室温

21、，加入缓冲溶液5-8ml及铬黑T指示剂少许；BaCl2MgCl2混合液加量参考表SO42- 含量(mg/l)混合液加入量(ml)50以下50-100100-150 150-200200-300300-4005 1015203040说明: 如果硫酸根的含量很大，可将BaSO4沉淀滤去后再滴定。 （3）用EDTA标准溶液滴定至试样由酒红色刚好变至纯蓝色即为终点，记下消耗的EDTA 溶液体积（V3）。 3、计算 SO42-(mg/l)= (M1 V1 + MEDTA V2 MEDTA V3) 96060/ Vf 式中: M1 BaCl2 -MgCl2混合液的浓度，mol/l； V1 加入BaCl2

22、-MgCl2 混合液的体积，ml ； MEDTA EDTA标准溶液的浓度，mol/l ；V2 用同样多的滤液试样测定钙镁含量时消耗的EDTA标准溶液(同样的浓度)的体积，ml；V3 滴定所消耗EDTA标准溶液的体积，ml。 Vf 所取滤液样品体积；六、碳酸根离子的测定实验发现：钻井液滤液中OH-、HCO3-、CO32-这三种离子是引起钻井液呈碱性的根源。钻井液中的HCO3-、CO32-均为有害离子，它们会破坏钻井液的流变性和滤失性。用Pf 和Mf的比值可以相对表示它们的污染程度。当Mf/ Pf=3时表明已构成CO32-污染，若Mf/ Pf5则为严重污染。通常加入适量生石灰可以清除这两种离子。实

23、验发现当PH=8.3时，下列反应基本进行完全。OH- + H+ = H2OCO32- + H+ = HCO3-但此时溶液中HCO3-不参加反应，继续滴加H2SO4至PH =4.3时HCO3-与H+的反应基本进行完全. HCO3- + H+ = CO2 + H2O根据上述反应完成的特定PH值,借助指示剂颜色变化,我们可以判断：若滤液中只存在OH-时，Pf =Mf若滤液中只存在HCO3-时，Pf=0若滤液中只存在CO32-时，2Pf =Mf若滤液中既存在OH-又存在CO32-时Mf 2Pf若滤液中既存在CO32-又存在HCO3-时Mf 2PfMf 和Pf的测定详见本章前面所述的钻井液碱度与石灰含量

24、的测定。PH值与这两种离子的关系是：PH11.3时，HCO3-几乎不存在，PH8.3时只存在HCO3-，PH=8.3-11.3时HCO3-与CO32-共存。 1、仪器及试剂（1）硫酸溶液: 0.02N标准溶液；（2）酚酞指示剂溶液: 将1g酚酞溶于100 ml浓度为50%的酒精水溶液中配制而成；（3）甲基橙指示剂溶液: 将0.1g甲基橙溶于100 ml水中配制而成；（4）pH计；（5）滴定瓶: 100150 ml，最好白色；（6）带刻度移液管: 1 ml和10 ml各一支；（7）搅拌棒。2、测定步骤（1）、用移液管移取未经脱色之滤液5mL于1000mL容量瓶中，稀释至刻度（此为试液B）；（2）

25、、用移液管移取20mL试液B于锥形瓶中，加入酚酞指示液（5g/L）2-3滴，用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至红色刚刚消失，记录消耗盐酸标准溶液的体积（V1）。（3）、在上述溶液中，再加入甲基橙指示液（1g/L）2-3滴，继续用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液显橙色即为终点，记录消耗盐酸标准溶液的体积（V2）。3、计算（1）、当V1V2时，碳酸根和氢氧根同时存在，基本不含碳酸氢根： =）（2）、当V1V2时，碳酸根和碳酸氢根同时存在，基本不含氢氧根：=（3）、当V1=V2时，只存在碳酸根，基本不含碳酸氢根和氢氧根；（4）、当V1=0，V20时，只存在碳酸氢根，基本不含碳酸根和氢氧根；

26、（5）、当V10，V2=0时，只用氢氧根，基本不含碳酸根和碳酸氢根；式中：P（CO2-3） 滤液中碳酸根离子的含量，mg/L；P（OH-） 滤液中氢氧根离子的含量，mg/L；P（HCO-3） 滤液中碳酸氢根离子的含量，mg/L；c 盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V1 酚酞变色时，即14.7.1消耗盐酸标准溶液的体积，mL；V2 从酚酞变色到甲基橙变色，消耗盐酸标准溶液的体积，mL；V0 所取试液B的体积，mL；注：试液应为未经硝酸脱色处理过的滤液制成，若滤液有色，则用酸度计（PH计）代替指示剂，此时滴定至溶液的pH值为8.30，记录消耗盐酸标准溶液的体积（V1）；继续滴定至溶液的pH值为4.30, 记录消耗盐酸标准溶液的体积（V2）注意：V总=V1+V2； 七、钠离子的计算 用差减法计算。所测阴离子的物质的量浓度与阳离子的物质的量浓度之差，即为钠离子的物质的量浓度。式中：P（Na+）滤液中的钠离子的含量，mg/L；22.99钠离子的摩尔质量，g/mol；（Cl-）,（SO2-4）,（CO2-3）,（OH-）,（HCO-3）,（Ca2+）, （Mg2+）, （K+）分别为本章前面所述中各有关离子浓度的测定数值，mg/L。