纺织品及纺织品整理剂中全氟辛酸的提取方法

《纺织品及纺织品整理剂中全氟辛酸的提取方法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纺织品及纺织品整理剂中全氟辛酸的提取方法（11页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、纺织品及纺织品整理剂中全氟辛酸的提取方法第35卷第3期20O9年6月东华大学(自然科学版JJOURNALoFDoNGHUAUNIVERSITY(NATURALSCIENCE)Vo1.35.No.3Jun2009文章编号:16710444(2009)03033204纺织品及纺织品整理剂中全氟辛酸的提取方法李慧h,孙明星,林苗h(1|东华大学a.化学化工与生物工程学院;b.生态纺织教育部重点实验室,上海201620;2.上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心,上海200135)摘要:首次采用超声波一微波协同萃取的方法对纺织品及纺织品整理剂中的微量全氟辛酸进行提取,通过正交设计法对提取条件进

2、行了确定,并用气相色谱一质谱联用仪(OCMS)对分析物进行检测.在05O.g/mI的范围内线性较好,相关系数为R一O.9999,PFOA检测限为12.6g/L,回收率保持在8O100.最终的处理条件为微波功率200W,萃取时间5Omin,设定萃取温度7O,萃取溶剂体积之比为水:甲醇一1:1.关键词:超声波一微波协同萃取;正交设计;全氟辛酸(PFOA);气相色谱一质谱法中图分类号:Ts195.2文献标志码:AExtractingMethodofthePerfluOrOOCtanO;CAcidintheTextileandTextileFinishingAgentLIHui.,.SUNMingxi

3、ng.LINMiao,b(a.CollegeofChemistry.ChemicalEngineeringandBiotechnology;b.KeyLaboratoryofScience&TechnologyofEco-Textile,MinistryofEducation,1.DonghuaUniversity,Shanghai201620,China;2.InspectionCenterofIndustrialProduct&RawMaterials,ShanghaiEntry-ExitInspection&QuarantineBureau,Shanghni200

4、135,China)Abstract:Anewmethodofextractingperfluorooctanoicacidfromthetextileandtextilefinishingagentbyultrasonicsynergisticmicrowaveextractionisdescribedforthefirsttime.Theoptimalconditionisdeterminedaccordingtoanorthogonaldesign,andthetargetsubstanceisdetectedbygaschromatography-massspectrometer(GC

5、MS).Thelinearityisexcellentintherangeof050mI,R.一0.9999.ThedetectionlimitofPFOAis12.6I,therecoveriesareintherangeof80%一100.Theoptimalconditionis:microwavepower200W,extratingtime50min,extractingtempreture70,andtheextractingratioofsolventH20:CH3OH=1:1.Keywords:ultrasonicsynergistic-microwaveextraction;

6、orthogonaldesign;perfluorooctanoicacid(PFOA);gaschromatographymassspectrometry全氟辛酸(PerfluorooctanoicAcid,PFOA)是一种人工合成的化学品,是制造高性能含氟聚合物必要的加工助剂,也是全氟化合物(PFCs)在生物体内或环境中分解代谢终产物之一,被广泛用于生产润滑剂,油漆,农药和医药品,表面活性剂,纺织品和皮革表面防污剂等数百种工业和日用全氟化工产品.PFOA还被广泛用于防水透气材料(如防水衣物),皮革,汽车部件及微波炉爆玉米花袋等.由收稿日期:2008一O529作者简介:李慧(1982一),女

7、,山东莱芜人,硕士,研究方向为持久性有机污染物分析检测方法的研究.E-mail:huileemail.dhu.edLLm林苗(通讯联系人j,女,教授,E-mail:linmiao第3期李慧,等:纺织品及纺织品整理剂中全氟辛酸的提取方法333于PFOA的化学惰性及其广泛的生产和使用,已造成严重的环境累积和污染,成为继有机氯农药,二嗯英之后日益引起重视的新型持久性有机污染物.研究表明,PFOA是具有中等毒性的肝致癌物,可增加人类患癌症的风险1.本文首次采用超声波一微波协同萃取的方法对纺织品中的PFOA进行提取,并利用正交设计的方法对提取条件进行确定l5.目前尚未见到有用此法对纺织品中的PFOA进行

8、萃取的相关报道.通过对各种前处理方法结果的比较,确定了最佳的萃取方式为超声波一微波协同萃取.进一步通过正交设计试验确定出最佳的前处理条件.将萃取后的PFOA进行酯化后用气相色谱一质谱联用仪(GCMS)进行分析,采用全氟癸酸(PFDA)作为内标_8.方法的灵敏度和检测限令人满意.1实验部分1.1仪器与试剂超声波一微波协同萃取仪:CW一2000;索氏抽提器;气相色谱一质谱联用仪:HP6980GC/5973MS;超声波清洗器:B5500sDTH;可控温磁力加热套;不同体积规格的烧瓶或容量瓶;60mI分液漏斗;250mI烧杯数只.PFOA:GCMS级,纯度99,进口;PFDA和全氟辛酸甲酯(PFOOC

9、H)标准品,纯度99,进口;乙酰氯:分析纯;甲醇:分析纯;正己烷:分析纯;国内外纺织样品及整理剂数十种.1.2气相色谱条件色谱柱:HP一1熔融石英毛细管柱(60rn0.25mmX0.25m);进样口温度:250;检测器温度:300;柱室温度:31,恒温4min后,以10C/min的速度升温至230,恒温6min;流速:1.2mI/min;分流比:1:5;溶剂延迟时间:12min.1.3标液的配制准确称取一定量的PFOA和PFDA粉末,放置于100mI容量瓶中,用甲醇定容配制成一系列质量浓度分别为1,5,10,50g/mI的PFOA标准溶液和10gg/mI的PFDA内标溶液,充分摇匀,备用.1.

10、4样品预处理分别采用索氏萃取法,煮法,超声波一微波协同萃取法以及超声波法对相同质量的纺织品进行提取处理,提取条件为碱性环境.1.5样品甲酯化衍生提取后的样品转移至带冷凝回流管的衍生试管,蒸干后,在试管中加入lmIPFDA内标溶液,加入约2mI甲醇,乙酰氯6滴,随即搭好密闭反应装置,置于温度为55的水浴中,超声波振荡辅助反应45min.1.6样品检测将衍生好的样品转移至分液漏斗中,加入5mL正己烷和6mI水,震荡萃取,静置10min,收集上层有机相,取1I用GCMS进样分析.2结果与讨论2.1提取方法优化按1.4节的方法分别采用索氏萃取法,煮法,超声波一微波协同萃取法以及超声波法等进行样品前处理

11、,按1.5节所述方法进行样品衍生,并按1.6节中的方法萃取后进行GCMS进样分析,最后根据PFOA甲酯和PFDA甲酯峰面积比值,从工作曲线上找出PFOA甲酯检测浓度,再根据PFOA甲酯PFOA的当量关系,换算成PFOA质量浓度.4种不同萃取方式的效果比较如表1所示.表1不同萃取方式效率比较Table1Theefficiencyofdifferentmethodsofextraction譬霖提取方式提取溶剂h提kj取h/hPF0/A(,u检g测m质L-量1浓)度注:PTl质量为1.2g;Fm一1膜质量为1.5g;超声渡一微波协I司提取条件:温度7O,微波功率200w;超声波提取条件:功率180W

12、实验中发现,溶液呈碱性最有利于提取PFOA,Teflon材料这些聚合物中有一些以类似酯方式存在的PFOA组分,在碱催化下皂化成酸组分继而成盐被抽提;而且,碱性环境中,PFOA转变成相应的盐,盐类很容易溶解在水中,因此提高了提取效率.但在中性或酸性条件下,这种作用几乎不存在,特别在酸性条件下,一些原先对水溶解性很334东华大学(自然科学版)第35卷好的全氟辛酸盐在酸作用下会转变成在水中溶解性较差的PFOA,致使抽提效果变得更差.综合几种提取方法的比较,以超声波一微波协同萃取的方法为最佳.抽提溶剂用甲醇和水的混合物比全部用水提取效果相对较好,而且整个提取过程是在密闭的系统中进行的,有效地防止了由于

13、甲醇挥发给周围环境和人身造成的危害.索氏提取的方法虽然是一种比较经典的方法,但是在本文中优势并不是很明显,萃取时间长,效率低.用煮的方法提取效果也比较好,但缺点是萃取时间相对较长,而且在萃取的过程中,为了保证萃取过程的顺利进行,需要不断地添加溶剂和调节pH值,增加了成本.单纯的超声波法效果较差,但是通过检测能够发现PFOA的存在,也同样能说明超声波震荡在PFOA提取过程中能够发挥一定的作用.2.2超声波一微波协同萃取实验条件确定的正交设计为了进步确定超声波一微波协同萃取的最佳实验条件,建立4因素3水平的正交设计试验,如表2所示试验结果如表3所示表24因素3水平参数表Table2Flactors

14、andlevels表3正交设计试验结果Table3Resultoftheorthogonaldesignexperiment水平ABc.阡.苎浓度/111l0.08812220.0941333O.1032123O.10422310.1172312O.】323132O.12132l30.0773321O.1240.2850.3130.2970.3290.3530.2750.3220.347O.322O.3590.34l0.284O.0680.0840.044O.063R2>R1>尺4>R3B>A>D>CK2A>K3A>K1A;K3B>KlB&

15、gt;K2BK3c>K2c>K1c;K2r>K1D>K3D优选方案B3A2D2:60min,2OOW,水:甲醇一1:1,7O注:所选材料为PTFE,质量为1.0g.通过正交试验,确定最佳实验条件为萃取时间60min,微波功率200W,萃取溶剂体积之比水:甲醇1:1,萃取温度70.2.3萃取时间对萃取效率的影响由2.2节试验结果表明,萃取时间是影响萃取效果的最主要因素,而且由表3中的数据可知,萃取时间较长的,萃取出来的PFOA的量较多,越接近样品中PFOA的实际含量.因此,有必要对萃取时间的影响做进一步研究,固定微波功率为200W,萃取温度为70,萃取溶剂体积比为水t甲醇

16、一1:1,改变萃取时间分别为3O,4O,50,60,70,80rain,研究萃取时间对PFOA萃取效果的影响,结果如图1所示.f一年喀蘑<0O20406O80lOO萃取时间/rain图1萃取时间对萃取结果的影响Fig.1Theeffectofextractingtimeoiltheresultoftheextraction由图l知,在萃取时间达到50rain时,萃取效率达到最大,萃取时间直到8Orain时,PFOA的检测质量浓度基本上保持在同一个水平.因此从节约能源的角度考虑,最终选取萃取时间为5Orain.2.4标准曲线的绘制从1.3节所配制的标准溶液中分别取一系列质量浓度分别为0.1

17、,0.5,2,5,10,5Ovg/mL的PFOA标准溶液,以PFDA为内标进行分析,以PFOA质量浓度为横坐标,PF()A甲酯与PFDA甲酯峰面积比值为纵坐标,得到如图2所示的标准曲线.12型108香省4200l02030405060PFOA质量浓度/(vg?n1【J)图2PFOA的标准溶液线性关系Fig.2Thelinearrelationofstandardsolutionofperfluorooctanoicacid33332OOOOO.嘲一一一第3期李慧,等:纺织品及纺织品整理剂中全氟辛酸的提取方法335由图2知,在050mI质量浓度范围内线性关系良好,回归方程为:一0.2714.r一

18、0.0224,线陛相关系数R一0.9999,符合分析化学中对线性关系的要求,说明本实验方法可行,可靠.2.5方法的回收率,精密度和检测限对样品Fm一1进行4种添加水平的加标(PFOA标液)回收率试验,对每个添加水平平行进行6次试验,测得的回收率稳定在8O%100之间,结果如表4所示.表4样品回收率(n=6)Table4Therecoveryofsamples取刁晗WOA的空白样品7份,按L4节,1.5节及1.6节晦冯羞行萃取,衍生,进样分析,以信噪比为3计算,得到的方法检测限为12.6/I,精密度也令人满意3实际样品测定对市场上一些纺织面料及整理剂进行分析检测.其中,将面料剪碎,用纱布包好,按

19、1.4节,1.5节及1.6节的步骤进行萃取,衍生,进样分析,检测结果如表5所示.4结论通过本文的研究,最终确定了纺织品中PFOA提取方式,建立了用超声波一微波协同萃取的方法对分析物进行提取,并且通过正交试验和进一步的单因子试验得出最佳的萃取条件为:微波功率为200W,萃取时间为50min,萃取温度为70,萃取溶剂体积之比为水:甲醇一1:1.与传统的索氏萃取法,煮法相比,超声波一微波协同萃取的方法具有萃取时间短,省时省力,环保,萃取效率高等优点,回收率和精密度也比较令人满意.因此,该法不失为一种可以被广泛推广和普及的萃取方法.2345表5实际样品中PFOA检测值6Table5Theconcent

20、rationsofPFOAinthesamples注:表5中PFOA的检测值为将实际检测到的PFOA的质量浓度mL换算成对织物重的比例g/g.789参考文献王利兵,吕刚.气相色谱质谱法测定包装材料中全氟辛酸及其盐类J.分析试验室,2007,26(2):9496.金一和,刘晓,藤宪光.沈阳地区成人血清和脐带血中全氟有机物污染现状J.卫生研究,2004,33(4):481482.邹志飞,陈胤瑜.PFOA的特点及毒性简述C/第五届食品毒理学专业委员会学术会议及国际生命科学学会中国办事处生物活性物质学术研讨会论文集,2004:544549.杨玉林,王宏.气相色谱法分析血浆中的全氟辛酸J.色谱,2002,20(1):6668.赵小亮,白红进.超声一微波协同萃取法提取杜梨果实多糖J.时珍国医国药,2007,18(9):21512152.马利华,秦卫东,戴晓娟,等.超声波一微波协同提取牛蒡中类胡萝卜素J.食品研究与开发,2007,28(1):8l_85.骆健美,卢学英,张敏卿.微波萃取技术及其应用JJ.化工进展,2001,20(12):4649.刘虎威.气相色谱方法及其应用M.北京:化学工业出版社,2000.?蒋海宁,孙明星,陈宗宏,等.Teflon材料及不粘锅涂层中的微量全氟辛酸(PF0A)的GCMS测定研究J.复旦学报:自然科学版,2007,46(3):291296.