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1、弛豫法测定铬酸根一重铬酸根离子反应的速率常数【试样目的】(1) 了解弛豫法测定反应速率的原理和方法。(2) 用体系浓度突变的扰动方法测定铬酸根离子和重铬酸根离子平衡反应的速率常数。【实验原理】弛豫是指一个受外来因素(如温度、压力、浓度。pH值和电场强度等)快速扰动而偏离原平衡位置的体系在新条件下趋向新平衡的过程。弛豫法包括快速扰动方法和快速检测扰动后的不平衡态趋近新平衡态的速度或弛豫时间的方法。由于弛豫时间与速率常数、平衡常数、物种平衡浓度之间有一定的函数关系，因此，如果用试样方法测出弛豫时间，就可以根据该关系式求出反应的速率常数。同时，化学弛豫也是用来研究快速反应的重要实验方法，适用于半衰期
2、小于0s的反应。其最大优点是可以将总的速率非常简化为线性关系，而不论 其反应级数是多少，从而使复杂的反应体系处理起来更为简洁。设有一个平衡体系2A B+C现给其一个扰动，在扰动的瞬间(t=0)，个组分仍处于原平很是的浓度，用c0表示。达到Ci新的平衡后，体系各组分浓度不变，用Cie表示。在达到新的平衡前的人一时刻，体系各组分距新平衡浓度差为。因此，任意时刻各组分的浓度可表示为上 述 反-2Ca =Cb =.： Cc = 2 （2.115）应体系的速率1d cdtdtdtk f（CAe 一2 八C）一 kr（CBe *C）（Cce *C） （2.117）2体系平衡时有 kfCAe = krCBe
3、.CCe，在有限的微扰内，Ac会很小，可忽略二次项，整理得d c一药珂4k9Ae kr(CBeQ)(Cce C (2.118)设t=0时的初始浓度差为.-：c0，将上式积分，得In：C0HkfCAe kGeCc0（ 2。9）C 二：C0eXP4kfCAe k（CBe Cce） （2120）由式(2.120)可以看出，受到微扰的体系，按指数衰减规律趋向新的平衡态，即弛豫过程具有一级反应的力学特征。对于此类过程，我们定义一个特征时间，即弛豫时间来衡量它衰减的速率。弛豫时间是体系与新平衡浓度之偏差.-：c减小到初始浓度差.-0的1/e所需的时间。即当t=.时，厶c= :：c0；e,由式（2.120）
4、可得(2.121)4kfCAe 心血 Qe)弛豫时间.不仅依赖于反应机制极其某一反应的速率常数，还依赖于有关的平衡常数和反应物种的平衡浓度。显然，通过弛豫时间的测定， 结合平衡常数和平衡时各物质的浓度就可利 用式（2.121）求出kf和kr。本实验选择铬酸根一重铬酸根体系，用弛豫法测定其反应速率常数，所采用的扰动方 式为体系浓度的突变。铬酸根一重铬酸根在水中的平衡反应为2H 2CrO：-L Cr2O|- H 2O其反应机制为H CrOH HCrO4-2HCrO A CaO； 一 H2O达到平衡时:K1K2| HCrO 4一-H CrO：-_HCrOrf(2.122)(2.123)由于k1和k远
5、大于k2和，式（2.122）在任何时刻都成立。因此，反应机制中第二步是决速步骤，其速率代表着整个反应体系的速率，其反应速率方程可写为d C2。7-k2 HCrO一匕 CQ JIH2OIdt(2.124)参照上述推理方法，可得体系趋向于新平衡的进展速率方程为2 dtd 27二4k2HCrO；PK XCrzO2】旧2。) Cr2。2 (2.125)2_由于【h2 =Cr2O7 ，则式（2.125）可写作_d 密27 FkJHCr oJ + k2。 Cr2O： （2.126）由式（2.126）得=4k2HCrO kH2O （2.127）-4由上式知，只要测的豫弛时间 I ,以E 对HCrO4作图，便
6、可求得 k2和口k-2。为了求得豫弛时间.，对式（2.125）作不定积分，得2_ t-In Cr 2O7a （常数）（2.128）T2 _由（2.128）可知，只要以In厶。207对t作图，由直线斜率便可求得.，但由于浓度不宜检测，需要做如下代换。当给体系一个微扰时，对式（2.122），则有下列关系：Her。=K* H ：CrO CrO鬥 （2.129）由反应可知：亠2.H = ：60厂（2.130）所以有2 . 亠 HCr。= K【H C。【H （2.131）令Cr 表示以各种形态存在的铬离子浓度总和。即 2 2 Cr二HCroJ。畑）因Cr =0 ,所以有2_1 _ +0207】八貝HCOJ H （2.133）将式（2.131）代入（2.133）得ACr2o71 = -2K1（H I+QoF+MIH 1 （2.134）由实验条件可知：H =10勺 10mol/dm3亠 2 2所以k1（H CrO4l : KCrO4】U 1,且可以视为常数，故有下列盥洗室：2_+t一迄207In【H b（常数）= +c（常数）（2.135）X+-4以-In【H 对时间t作图，其斜率为.。【仪器与试剂】
弛豫法测定铬酸根
