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1、TiO2纳米粒子的制备及光催化性能研究一、实验目的1 了解TiO2纳米多相光催化剂的催化原理及其应用；2 掌握纳米金属氧化物粒子粉体的制备方法；3 掌握多相光催化反应的催化活性评价方法；4 了解分析催化剂结构及性能之间关系的方法。二、仪器与药品四氯化钛(TiCl4)、钛酸四丁酯Ti(OBu)4、罗丹明B盐酸、硝酸、无水乙醇、去离子水、磁力搅拌器、烘箱、控温马弗炉、低速离心机、分光光度计烧杯、离心试管、容量瓶、移液管三、实验原理1. TiO2纳米粒子的制备反应原理本实验采用有机和无机两种钛盐前体来制备TiO2纳米粒子(1). 以钛酸四丁酯Ti(OBu)4为前体通过溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粒子
2、以钛醇盐Ti(OR)4（R为-C2H5，-C3H7，-C4H9等烷基)为原料，在有机介质中通过水解、缩合反应得到溶胶，进一步缩聚制得凝胶，凝胶经陈化、干燥、煅烧得到纳米TiO2，其化学反应方程式如下： 水解：Ti(OR)4 + nH2O Ti(OR)(4-n) (OH)n + nROH 缩聚：2Ti(OR)(4-n) (OH)n Ti(OR)(4-n) (OH)(n-1)2O + H2O制备过程中各反应物的配比、搅拌速度及煅烧温度对所得TiO2纳米粒子的结构和性质都有影响。(2)以四氯化钛(TiCl4)为前体水解制备TiO2纳米粒子由于Ti离子的电荷/半径比大，具有很强的极化能力，在水溶液中极
3、易发生水解。发生的化学反应方程式如下: TiCl4 + 2H2OTiO2 + 4HCl制备过程中各反应物的配比、反应温度、搅拌速度、溶液pH值及煅烧温度对所得TiO2纳米粒子的结构和性质都有影响。2. TiO2光催化原理根据固体能带理论，如图1所示，TiO2半导体的能带结构是由一个充满电子的低能价带(valence band, V.B.)和空的高能导带(conduction band, C.B.)构成。价带和导带之间的不连续区域称为禁带(禁带宽度Eg)。TiO2(锐钛矿)的Eg=3.2 eV，相当于387 nm光子的能量。当TiO2受到波长小于387 nm的紫外光照射时，处于价带的电子就可以从
4、价带激发到导带(e-)，同时在价带产生带正电荷的空穴(h+)。TiO2 + hg TiO2 + h+ +e-当光生电子和空穴分别扩散到催化剂表面时，和吸附物质作用后会发生氧化还原反应。其中空穴是良好的氧化剂，电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能力。空穴一般与TiO2表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的氢氧自由基OH, 它能够无选择性氧化多种有机物并使之彻底矿化，最终降解为CO2、H2O等无害物质。而光生电子具有强的还原性可以还原去除水体中的金属离子。图1 TiO2的光催化原理示意图四、实验内容1. TiO2纳米粒子的制备(1).Ti(OBu)4为前
5、驱物的溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粒子称取10g Ti(OBu)4溶解于20ml无水乙醇中，在搅拌条件下，将1.2 ml 1.5M盐酸溶于5ml无水乙醇的混合溶液滴加至上述溶液中。继续搅拌约1小时，得到金黄色凝胶，100C干燥，500C煅烧数小时。【各组样品在煅烧时要记好顺序，不要混淆】煅烧样品取出后，观察外观，并称重。用研钵磨细后装入样品袋中，标记为T-1, 备用。(2). TiCl4为前驱物的水解法制备TiO2纳米粒子 将50ml去离子水与5ml TiCl4/HCl溶液(实验室配制)混合，在连续搅拌下用滴管逐滴加入氨水溶液(实验室配制)，澄清溶液逐渐变为乳白色，调节pH=8，最后生成白色沉
6、淀，离心分离，用去离子水洗涤4-5次【离心管中加入水后，加入磁子搅拌均匀后再离心】，直至滤液用AgNO3检测无Cl-离子为止。先用磁铁将离心管中磁子吸出，然后将离心沉淀转移到坩埚中，100C干燥后，在500C煅烧数小时。【各组样品在煅烧时要记好顺序，不要混淆】煅烧样品取出后，观察外观，并称重。用研钵磨细后装入样品袋中，标记为T-2, 备用。 离心机使用注意事项：将固液混合物分成两份，分装在两个250ml离心试管中，分别加满去离子水，放在离心机对称的位置以保持平衡。实验室现有的离心机最高转速不得超过5000转/分钟，时间为2-3分钟。2、光催化活性的测试与表征 在紫外光照条件下，以两种不同前体合
7、成的纳米TiO2光催化剂来降解水溶液中的罗丹明B染料，通过染料浓度随光催化反应时间的降低速率来评价所合成样品的光催化性能。(1) 样品光催化活性测试称取0.50g合成的TiO2光催化剂（包括T-1、T-2）, 在光催化反应器的容器中分散于已配制好的250ml 20ppm的罗丹明B水溶液中，打开磁力搅拌器，关上柜门，不开光源，先进行30min的暗反应，使染料分子和催化剂表面的吸脱附达到平衡；然后接通冷凝水，打开光源，测试染料浓度随反应时间的变化情况。具体操作如下：反应开始后每10分钟从容器中取出5ml反应液，转移入10ml离心试管中进行离心分离，取上层清液，利用紫外-可见吸收光谱仪测定554nm
8、处的吸光度值（罗丹明B的最大吸收波长lmax=554nm)，实验数据记入表1中。注意：取样时先关闭光源再打开箱门，取样后关闭箱门后打开光源，继续进行光催化反应。将所得吸光度值依据浓度-吸光度工作曲线换算成水溶液中罗丹明B的实际浓度，绘制浓度-时间曲线，对比P25，T-1和T-2的光催化活性差别。注：绘制罗丹明B的浓度-吸光度工作曲线所需数据如表2所示，标样P25的光催化反应数据已填入表1中。表1 实验数据记录表样品不同反应时间的吸光度0min10min20min30min40min50minP252.9300.6340.2880.1240.1150.052T-1T-2表2 罗丹明B水溶液的浓度
9、与吸光度的对应关系浓度(ppm)12468101215吸光度值0.2190.4400.8541.2811.6852.0642.3972.867 (2)样品的结构表征 每班选取一组合成的TiO2样品（包括T-1和T-2）进行XRD测试。在得到测试结果后全班共用此数据分析合成TiO2样品的相组成，并学会利用谢乐(Scherrer)公式估算样品的晶粒粒径大小。D=Kl/Bcosq其中q为Bragg角；l为测定仪器使用的X射线波长(铜靶l=0.15405nm)；K为与谱峰宽化度有关的常数，常取为0.89；B为由于纳米粒子细化而引起的衍射谱峰的宽化。(3) 数据分析及结果处理I, 根据表1实验数据作出R
10、B浓度C-反应时间t曲线，比较三种光催化剂间的活性差别，并分析其反应动力学特征（反应级数、反应速率常数等）。II, 绘出合成样品的XRD谱图，进行物相分析和晶粒度计算，比较差别。III, 结合I和II的结果，进行催化反应活性差异的讨论。五、思考题1 本实验的T-1和T-2样品是如何控制水解反应过程而得到纳米TiO2粒子的？2 TiO2粉体的光催化活性是如何评价的？评价过程需要注意哪些问题？3 自制的TiO2样品与商品P25相比，光催化性能有何不同，如何解释？4 除了本实验的合成方法，还有哪些合成纳米TiO2的方法，进行简单介绍。5 简述一下你对光催化实验的理解和心得。六、参考文献1. 高濂，郑珊，张青红. 纳米氧化钛光催化材料及应用，化学工业出版社，北京，20032. K.Hashimoto, H.Irie, A.Fujishima. TiO2 photocatalysis: a historical overview and future prospects, Jpn. J. Appl. Phys., 44(12): 8269-8285, 20054
TiO2纳米粒子的合成及其光催化性能研究-实验讲义
