作业-学术素养

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1、学术素养概论环氧树脂/石墨烯与热复合材料综述学院：理学院姓名：丁越学号：2014201973日期：2015年4月1日蝌蚪型POSS接枝含氟杂化聚合物的研究夏雨摘要多面体低聚倍半硅氧烷（polyhedraloligometicSilsesquioxan，POSS）是一种具有分子内有机-无机杂化结构的新型纳米材料，其结构通式为（RSiO1.5）n。POS的子有一类似于二氧化硅的无机内核，该核具有高的热稳定性，抗氧化性能，低的介电常数，良好的机械性能和阻燃性等；顶点硅连有有机基团，该基团具有较强的设计性。利用带单个反应性官能团POSS乍为引发剂，通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法可以制备一系列蝌

2、蚪型的POSSfe化高分子。含氟聚合物由于氟原子的强电负性、高C-F键能、除氢外最小的范德华半径以及对碳链的屏蔽保护作用,赋予含氟聚合物优越的热稳定性、耐候性和化学惰性和表面特性等。基于此，本论文设计合成一系列蝌蚪型POS的氟高聚物，并研究了其多孔膜的形成条件。首先采用“顶角盖帽法”合成单氯丙基七苯基倍半硅氧烷（POSS-Cl），通过核磁共振1HNMR、13CNMR和29SiNMR表征了其结构。以POSS-Cl为弓I发齐I，采用ATRP的方法，合成了POSS-PTFEMA-Cl杂化高分子；同样的聚合条件下，利用“一锅法”合成了蝌蚪型POSS-PTFEMA-PMMA-Cl、POSS-PMMA-P

3、TFEMA-Cl含氟嵌段杂化高分子；通过调整合成工艺，可以控制嵌段共聚物的嵌段比。利用呼吸图案法制备了聚合物多孔膜，用金相显微镜和扫描电镜分析了规整多孔膜的形成条件，探讨其孔洞形态的影响因素。发现POSS-PTFEMA-Cl杂化聚合物可以较大的浓度范围和较大的面积下形成规整结构的多孔膜。本文涉及单臂笼型结构倍半硅氧烷的合成，并以之为引发剂聚合的蝌蚪形POSS含氟杂化高分子的结构与性能表征，其相关研究具有潜在的工程应用价值，并在高分子化学、高分子物理等方面具有一定的理论意义。关键词：倍半硅氧烷，原子转移自由基聚合，含氟聚合物，呼吸图案法，1.1 笼型倍半硅氧烷（POSS的简介1.1.1 POSS

4、的定义、结构与分类POSS结构如图1-1所示，其分子具有高度对称的Si-O-Si立方体笼型骨架及有机取代基R,其中笼型骨架具有良好的尺寸稳定性及耐热性，有机取代基R具有可设计性，取代基不同POSS的性能也有很大的差别。POSS作为一种有效的功能性有机-无机纳米粒子，最初被广泛运用在聚合物增韧、耐温性能、力学性能等的改性研究上。图1-1笼型倍半硅氧烷（POSS）的结构（RnSinO1.5n,n=6,8,10,12）含三个或者四个可水解基团的硅烷都可能通过水解-缩合反应得到POSS分子。因此常见的三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或者四氯硅烷原则上都可以用作合成POSS的

5、原料。不同数量的水解集团的硅氧烷水解-缩合得到的POSS结构差异很大如图1-120-23。由三个可水解基团的硅烷通过水解-缩合反应得到的POSS我们称之为T型POSS,目前以彳#到含有8个硅原子的POSS为主。合成T8型POSS所用的原料主要有两大类，三氯硅烷24-25和三烷氧基硅烷26,27。同一种POSS既可以用三氯硅烷合成也可以用三烷氧基硅烷合成。四个可水解基团的硅烷经水解-缩合反应制得的POSS为Q8型。目前有文献报导的Q8型POSS都是经正硅酸甲酯和正硅酸乙酯水解-缩合生成28,29。首先，正硅酸酯在碱性条件下水解重排生成四烷氧基硅烷，得到多面倍半硅氧烷为内核的盐，然后用一氯硅烷封端

6、，得到完整结构的POSS分子。这样的POSS分子最后是以倍半硅氧烷为内核，但每个角上的硅又各自通过一个氧原子连结另一个硅原子。1.1.2 POSS的合成POSS勺合成主要有3中方式：一种是最直接的水解缩合方式，该法以RSiX,型单体为原料，在特定条件下缩聚反应自组装成相应的POS单体，反应产物的结构及收率受取代基（R和X）、溶剂和反应条件等的共同影响.取代基R的结构不同。POS的功能不同，其中又分为酸催化和碱催化两种反应类型。另一种是顶角-代帽”法，是指用含有所需官能团的三氯硅烷或者三烷氧基硅烷作为封角试剂，与不完全缩合的缺角POSS三硅醇30-32或POSS三硅醇钠盐明,34反应，缩合生成具

7、有完整笼型结构带有单个反应性基团的POSS分子。顶角-代帽”法可被用来合成多种官能化的POSS单体，而且产物产率高，反应周期短。通过端角-盖帽”反应可以合成带有各种反应性基团的POSS分子。单个的功能化基团可以为氢原子、羟基、氯原子35、月青基、竣酸、硫醇基36、氨基37、烯姓38、苯乙烯基39、环氧基40。KohK41等人在2005年就用这种方法合成了七苯基单氯丙基POSS以THF为催化体系，使一苯基三氯硅氧烷在碱性条件下水解缩合生成七苯基缺角POSS使其作为反应前驱，再以氯丙基三氯硅烷，在酸性条件下，利用顶角代帽法将缺角POSS封闭成具有完整笼形结构的POSS分子。本文用做引发剂的单氯PO

8、SS就是通过这种方法合成的。OCH 3RS-CHOR OSiNaOH/HzOSiO O-K沪0+Na-OClSi RO Si. O OSi ClClCl OR ； OSi O SiR O RR OSiSi c OOSi RClR=-CH2cH2cF3图1-2从缺角POSS到单氯POSS的合成还有一种是通过官能团衍生的方法，以几种常见poss（口氢基possM基poss和氢氧化四甲俊基POSS）为原料，通过官能团的化学反应得到一系列所需活性基团的POSST生物，此法已成为制备新型POSS重要手段之一。目前应用较多的主要有氢基POSSO氢氧化四甲俊基POSS前者主要利用氢基与不饱和化合物进行硅氢加

9、成反应，后者主要利用硅烷化反应引入新的活性基团，例如苯基POSS1能通过硝化还原反应得到苯胺基POSS1.1.3 POSS改性聚合物及其应用POSS*于其分子内的有机-无机杂化，赋予其很多奇特的性质，与传统的纳米粒子颗粒相比有很多优势，包括：（1）工艺成熟，合成简单；（2）无机部分与笼型结构在体系中均匀分散，POSS的含量相对可控；（3）POSS改性传统聚合物时，由于其取代基的可设计性，POSS可以通过化学反应的方式，直接键接到聚合物中，这相比以往的纳米粒子靠分子间作用力掺杂的方式改性要稳定的多；（4）可以通过控制合成条件来控制无机纳米颗粒的尺寸,进行分子组装,从而达到控制所需材料宏观性质的目

10、的。posS:性聚合物有几种方式：（1）直接加入树脂中,使pos取代基上的活性基团在树脂中反应，提高树脂的性能（2）POS除为引发剂，引发单体聚合，通过这种方式改性聚合物（3）POSS过与普通单体化学反应，加入到单体中，再聚合单体，从而达到POSSI入聚合物的目的。1.1.3.1 提高聚合物的使用温度POSS由于其无机成分的存在，使得加入POSS的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原有状态不变，因而POSS&高温条件下十分稳定，当温度较高时仍然具有热稳定性；同时由于POSSM有特殊的笼状结构，其分子量与分子尺寸均较一般的无机填料大,使之具有控制主链运动的能力,它的引入将大大阻碍聚合物链段的

11、运动,因此它可使几乎所有热塑性和热固性聚合物的使用温度有所提高。1.1.3.2 提高聚合物的介电常数纯POS的介电常数比较低（2.1-2.7）,通过POSS：性聚合物，可有效的降低聚合物的介电常数，而且通过改变POS的加入量可以控制介电常数的大小。1.1.3.3 提高聚合物的机械性能POSS分子内含有无机的刚性结构，使得随和POSS的加入可使聚合物强度大幅度提高并大大增加聚合物的弹性模量和硬度,且基本不改变原有聚合物的应力应变特性。一般提高聚合物的力学性能会伴随着加工难度的增加，而由于POSS的纳米尺寸结构，其加入可在提高力学性能的同时降低黏度,保持聚合物原有的加工性。1.1.3.4 增强聚高

12、物的阻燃性与通用的阻燃塑胶相比，含有POSS勺聚合物显示出了显著的延迟燃烧特性,并大大降低燃烧热。由于POSS吉构类似于一个小小的“沸石”，因而一般都具有非常好的耐热性,而且受热分解后的残余物为SiO2,且含量非常高,有些甚至达到87%（质量分数），所以POS故性聚合物的阻燃性非常好。一般含有双键或环氧基的笼型倍半硅氧烷大分子的单体固化后，分解温度都可达到225300c左右。1.1.4 原子转移自由基聚合（ATRP）在POSSfe化材料中的研究进展原子转移自由基聚合（ATRP）是近年来迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚高技术。它源于有机化学中的原子转移自由基加成即Kharasch加成，利用

13、过渡金属（Cu,Fe,Ru,Ni等）络高物进行活性自由基聚高42,43。ATRP集自由基聚高和活性聚高的优点，与其它活性聚高相比，具有适用单体范围广、聚高条件温和并易于实现工业化等显著优点。其产品在高性能黏高剂、分散剂、表面活性剂、高分子高金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景。自1995年该项技术诞生以来，已引起学术界和工业界的极大兴趣。ATRP作为一种新颖的精确聚合反应，能实现可控/活性聚合，产物可达到预期的分子量，且分子量分布较窄，因此是大分子设计的有效工具。许多烯类单体已成功地用ATRP合成出结构确定的均聚物、无规共聚物

14、、交替共聚物、梯形共聚物、嵌段/接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物及有机/无机杂化材料。其反应机理如图1-3所示。initiationRX+R+M/*bOL小mRMX+MJ/L-RMpr口口日gation“凡rt.,RMnX+M|n/L-rRM,产+“L图1-3、ATRP反应机理POSS的端基R具有很强的设计性，如果对其进行修饰合成出端基带有卤素原子的功能性官能团，可以将POSS用作ATRP反应的引发剂引发聚合。或者将乙烯基功能性官能团等引入到POSS分子中，以活性单体的形式参与聚合反应，从而将POSS引入到聚合物体系中。一些人基于POSS邛基丙烯酸甲酯单体，利用A

15、TRP方法，成功合成了一些含POSS的均聚物，超枝化以及星型聚合物48,49。由八（对氨基苯）倍半硅氧烷（OAPS）和2-澳异丁酰澳反应，合成八丁基酰澳POSS,作为ATRP的引发剂，引发2,2,3,4,4,4人氟丙烯酸甲酯（HFBMA）或甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合得到星型聚合物，POSS-g-PHFBMA和POSS-g-PMMA50，经测试，可得到单峰和较窄的相对分子质量分布，显示出良好的可控聚合和精确架构的纳米复合材料。由于热稳定的无机Si-O核心的加入，星型POSS-g-HFBMA杂化材料热性能得到明显的改善。TG分析显示POSS-g-HFBMA纳米复合材料的热降解温度（60C）与线性

16、PHFBMA相比有了显著提高，玻璃化转变温度（Tg）也随之增加。有人利用ATRP合成几种含POSS嵌段共聚物51,52、星型聚合物53。CostaROR54等利用含八澳官能团的POSS作为ATRP的引发剂，PanQ51等成功合成了含POSS的星型杂化聚合物；以带单澳官能团的POSS作为ATRP的引发剂也可以合成蝌蚪形或遥爪型的杂化聚合物55-57。通过对多种含POSS的聚合物复合材料的合成方法和性能研究表明，材料最终的性能主要取决于所引入POSS的种类及其在聚合物基体中存在的结构形式。因此，对于POSS的聚合物复合材料结构与性能的研究对高性能聚合物基复合材料的发展具有重要的科学意义。1.2 含

17、氟聚合物1.2.1 含氟聚合物的合成含氟聚合物(Fluoropolymers)是指以C-C链为主链,在侧链或支链上连接有一个或一个以上的氟原子,甚至于全部是氟原子的聚合物,主要包括氟橡胶(Fluororubber)与氟塑胶(Fluoroplastics)。氟的强电负性、高C-F键能(540kJ/mol)、除氢外最小的范德华半径以及对碳链的屏蔽保护作用,赋予含氟聚合物优越的热稳定性、耐候性和化学惰性,低表面能、电绝缘以及极小的摩擦因子等特性，因此含氟聚合物在国防军工和高新技术产业起到不可替代的作用58-62由于含氟聚合物一方面具有极低的表面能，另一方面，通过含氟嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装，再

18、利用溶剂挥发成膜法可制备出微纳米结构的粗糙表面，同时具备制备超疏水表面的两种条件，因而含氟嵌段共聚物是制备超疏水表面的一种相对简单的方法，并且已经得到成功应用。含氟聚合物优异的表面性能来自于含氟基团在表面的富集以及它们在表面有序堆积的结构。而由于含氟链段在溶剂中的溶解性差，因而容易在溶液中聚集形成各种结构的胶束，由溶液向固体聚合物转换的过程将影响最终得到的聚合物涂膜的表面氟含量及粗糙度。近年来的研究发现，含氟枝化高分子、嵌段高分子均可以改善含氟高分子的溶解性、表面性能。Xiang等合成了一系列带有多枝化氟烷基侧链的聚合物，利用单枝或多枝充当伞或者面具的效果来遮盖极性基团，以产生稳定的疏水表面，

19、发现此类聚合物当枝化臂数为3,CF2单元长度为10时，其前进接触角达124。，表面能为7.7mN/m，疏水性要比单枝化侧基氟化聚合物高。最近的研究发现，通过如原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移(RAFT)等活性聚合方法等将含氟链段与亲水或者亲油链段结合，得到了性能优异的可溶性含氟聚合物，其中最受关注的是在两亲性共聚物上引入含氟链段所得到的含氟两亲性嵌段聚合物。罗正鸿课题组利用ATRP合成了聚二甲基硅氧烷嵌段聚甲基丙烯酸七氟丁酯两嵌段共聚物(PDMS-b-PHFBMA)、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸七氟丁酯三嵌段共聚物(PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA)，并制备了

20、相应的超疏水性薄膜。对比三嵌段共聚物PDMS-b-PMMA-b-PHFBMA和二嵌段共聚物PDMS-b-PHFBMA的性能，发现由于PMMA链段的加入，促进了含氟链段部分的表面分离，降低了薄膜材料的表面能。NILLES等利用五氟苯基甲基丙烯酸酯(FPVB)和五氟苯基4-乙烯基苯甲酸酯(FPMA)两种含氟活性单体，通过RAFT聚合方法合成了带有活性酯侧基的嵌段共聚物PFPV-b-PFPMA。Tan等利用ATRP合成了具有精密结构的两种刷状亲水性嵌段共聚物聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯嵌段全氟苯基甲基丙烯酸酯共聚物(P(PEGMA)-b-PPFS)，利用自组装技术在水溶液中制备了以PPFS为核、P(P

21、EGMA)为冠的球形胶束。较长的P(PEGMA)链段导致形成的胶束具有较小的流体力学半径和较少的聚集体数量，从而提高了所形成胶束的溶解性。倪华钢等采用ATRP技术合成了氟段长度不同聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯)(PMMA144-b-PFMAn)嵌段共聚物。发现含少数几个氟化结构单元的嵌段共聚物就呈现出优异的疏水、疏油性。含氟段的增长其表面性能反而下降。对其表面结构进行研究发现，含氟量的增加，含氟组分在表面富集的程度增加的幅度有限，同时全氟烷基在表面的排列有序性下降。当氟化结构单元的长度为10时，共聚物的表面层反而出现了PMMA的链段，主要原因是由于含氟段的长度影响嵌段

22、共聚物分子与溶剂的相互作用、共聚物在溶液中的聚集结构和气/液界面结构，从而影响了最终膜的表面形貌与性能，所以通过调控聚合物中氟含量，可以调控共聚物的溶解性及膜的表面组成，获得所需的表面性能。倪华刚63研究了在PMMA-b-PFMA嵌段共聚物溶液固化时，含氟基团向表面离析以及构筑表面有序结构的影响因素。结果表明，合适的含氟链段长度是含氟嵌段聚合物获得优异表面性能的关键64。含氟链段增长，其表面性能下降，含氟组分反而向内部聚集，全氟烷基在表面排列的有序性下降。当FMA段长度为10时，共聚物表面层反而出现了PMMA链段。长链的非氟化链段PMMA更有利于含氟组分在表面的离析和富集，且全氟烷基侧链能自组

23、装形成丰富的有序堆积结构，具备更好的环境稳定性和抗表面重构能力。组成不同的含氟嵌段共聚物在溶液中的不同缔合结构最终将影响固化后形成的表面结构。通过溶剂的选择更加能够促进全氟烷基侧链向表面离析，形成更加紧密的有序堆积自组装结构，使聚合物表面具备更好的抗表面重构能力。PMMA-b-PFMA嵌段聚合物在三氟甲苯中以单聚体形式存在，浇铸固化成膜后表面的环境稳定性要好于以环己酮和甲苯为溶剂。这是由于该嵌段聚合物在甲苯等中以胶束聚集体的形式存在，在表面形成过程中，含氟组分不能向表面充分离析甚至在近表面形成胶束状聚集体，此时全氟烷基在表面排列堆积有序性也随之下降。武兵65等利用原子转移自由基聚合(ATRP)

24、的方法合成了可控性较好的PMMA-b-FLUWET(丙烯酸全氟烷基乙基酯)两嵌段共聚物。他们将不同含氟链段长度和不同PMMA链段长度的含氟两嵌段共聚物制成丁酮溶液，用接触角测量法研究嵌段共聚物的表面性质，同时考察了不同温度对同一含氟两嵌段共聚物表面疏水性的影响。结果表明，随着氟链段的增加，聚合物疏水性有所增加，但当氟含量增加到w=0.16时，接触角变化趋于缓慢。而热处理温度升高，接触角也会增加，这是由于随着温度的升高，氟链段热运动更加容易，有利于含氟基团向表面迁移。1.2.2 含氟聚合物与POS混合的研究含氟聚合物尽管有很多的优点，例如耐候性、耐腐蚀性好，电性能好，表面性能好。但还是有很多劣势

25、，包括机械性能差，成型工艺不成熟等；POSS作为分子内有机-无机杂化分子（内核为Si-O键连接而成的笼型结构，外缘为有机基团），由于其有机的外缘，而容易溶于有机溶剂中，继而引发合成。POSS与聚合物复合可有效的提高高分子材料的机械性能，热性能，抗氧化性，抗燃烧性，成型工艺。在过去的几年中，POSS与含氟聚合物的杂化也做过很多研究。2008年BradleySeure%66报导，把甲基丙烯酸丁酯基单臂POSS与甲基丙烯酸八氟丁酯进行自由基共聚。这种方式合成的杂化高分子热性能有所提升。这种方法是每个含氟单体都与POSS复合，然后再合成共聚物。另一种方式是：在POSS顶角的取代基R基中加入氟。POSS

26、中取代基R基的设计性很强，含氟R基的三氯硅烷通过碱性水解合成氟丙基POSS67，再通过“顶角-盖帽”法含氟单氨基POSS68，然后再用这种POSS引发单体聚合，用来改善聚合物的性能，达到引入POSS和氟元素的目的。以POSS引发含氟单体聚合的研究却鲜有报导，其研究是很有意义的。1.3 呼吸图案法呼吸图法,又名水滴模板法或水蒸汽辅助法,是利用呼吸图这种现象所产生的微小水滴在固或液体表面形成的六角形紧密排列作为模板大面积制备有序多孔结构的一种自组装手段。影响麽效果的因素很多，包括聚合物的化学性质和结构、溶液浓度、有机溶剂、基底、环境温度与湿度等。其基本操作流程为:把聚合物溶解于和水不相溶的低沸点有

27、机溶剂中（常用的多为氯仿或者二硫化碳）,然后在潮湿气流创造的高湿度环境下,滴在基板上。溶液中的溶剂快速挥发,溶液表面的温度随之降低使高湿度环境中的水蒸气在聚合物溶液表面凝结成微小的球状液滴.液滴在表面对流和热毛细管力的作用下,通过自组装形成有序排列而分散在聚合物溶液中.由于水的表面张力作用,随着溶剂的挥发,聚合物会吸附并沉淀在水/有机溶剂界面处,把水滴的有序排列结构复制并固定下来,同时又防止了水滴的凝聚.最后,当溶剂和水完全挥发后，蜂窝状有序排列的孔就会留在聚合物膜上。呼吸图案法形成的薄膜上空洞是高度有序结构，因此如何保持其孔的稳定性就是问题的关键，目前主要有两种方式能提高其热稳定性和耐溶剂性

28、。第一种是交联法，将两亲性嵌段共聚物、含环氧基的双酚A齐聚物和阳离子固化剂的混合溶液浇铸成聚合物薄膜,在紫外光照射下交联,然后在150下退火使交联完全,得到的薄膜在双酚A齐聚物的良溶剂氯仿中浸泡48h,其蜂窝状孔结构仍得以保存；第二种方式，则利用呼吸图法,用含叠氮基团的聚苯撑乙炔浇铸聚合物薄膜,再在300下热处理1h,制得耐有机溶剂的蜂窝状多孔结构。利用呼吸图技术制备功能化的多孔结构,一直是人们努力的方向之一.由于在有序多孔结构形成过程中,水滴会在溶液表面凝聚,形成水-油两相界面,利用两相界面特有的Pickering效应,可以实现纳米颗粒的有序排列。如Russell等就利用此法在PS膜的孔壁自

29、组装排列CdSe纳米颗粒.其次，利用呼吸图技术制备的图案化薄膜,其结构高度有序,将其与模板法、软模板法结合,就可用来制造极具应用价值的光子晶体、二色性滤光器以及微型器件。参考文献1 WhitesidesGM,MathiasJP,SetoCT.Science1991;254:1312).2 BrinkerCJ,SchererGC.Sol-gelscience:thephysicsandchemistryofsogelprocessing.AcademicPress;1990.3 GiannelisEP,KrishnamoortiR,ManiasE.AdvPolymSci1999;138:107-

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