拉曼光谱技术检验黑色签字笔添改字迹研究

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1、文章编号：1004-5929（2014）01-068-05拉曼光谱技术检验黑色签字笔添改字迹研究林建成，李开开，黄建同（中国人民公安大学，北京，100038）摘 要:本工作为鉴别黑色签字笔添改字迹变造文件提供一种无损、便捷、有效的检验方法。拉曼光谱检测变造字 迹实验，并根据黑色签字笔书写色料类型的不同，分别说明不同情况的字迹添改。拉曼光谱技术能够有效检验出 使用不同签字笔添改的笔画，但用炭黑型签字笔添改炭黑型签字笔书写字迹除外。拉曼光谱技术应用于添改字迹 的鉴别有方法简单，易操作的特点。关键词:拉曼光谱技术；黑色签字笔；添改字迹；染料；炭黑 中图分类号：O657.37文章标识码：AThe St

2、udy of Raman Spectroscopic Technique on Changed Handwriting Written by Black Signature PenLIN Jian-cheng，LI Kai-kai，HUANG Jian-tong（Peoples Public Security University of China, Beijing 100038,china）Abstract: This work provides a non-destructive, convenient and effective testing method to identi- fy

3、the added or altered handwriting by black signature pens. The inspection process is conducted by Raman experiment, and the changed handwritings made by black pens with different types of pigments are classified, showing that Raman spectroscopy technique is able to identify different types of signatu

4、re pens but carbon black. The Raman spectroscopy technique can be used to identi- fy the changed handwriting with the advantages of the convenient preparation of sample and the easy and fast operation of instrument measurement.Key words: Raman spectroscopic technique; black signature pen; changed ha

5、ndwriting; dyes; carbon.1引言签字笔是中性笔的一种，它逐渐取代了钢笔成 为常用书写工具，因用于较正式的签字而得名。黑现对检材的零破坏，并且能够快速、有效检出添改 字迹与原字迹的不同，从而证明添改事实。拉曼光谱技术对字迹的检验在文检领域早有色签字作为签字笔的主力军，在现代的书写活动中使用1，唐旭等人曾对拉曼光谱技术区分黑色签字已经十分常见，在司法鉴定中就经常会遇到使用黑笔墨水进行了研究2；连园园等人利用拉曼光谱技色签字笔对支票、收据、合同等票据上的金额、时间术对朱墨时序进行了研究3；李春江利用拉曼光谱和其他重要文字进行添改变造文件的案件。由于技术区分不同品牌圆珠笔油墨4；

6、曹广涛等人对添检材有限，且有重要的证据价值，这类案件的鉴定 一般要求不损坏检材，而拉曼光谱技术不仅可以实改字迹进行多光谱检验5，但 未使用拉曼光谱技术，因此使用拉曼光谱技术检验黑色签字笔添改字收稿日期：2013-07-01 修改稿：2013-11-20 基金项目：中国人民公安大学基本科研业务费资助（2013LG06-2） 作者简介：林建成（1988-），硕士，研究方向为文件检验技术. E-mail: 20613930迹是结合以上工作所做的一次新的应用。2拉曼光谱技术检验添改字迹原理拉曼光谱技术的理论基础是拉曼散射效应，当 一定频率的激光束射入介质后，除了被介质吸收的 光之外，大部分仍以相同频率

7、沿入射方向穿过介 质，还有一小部分光被介质散射到四面八方，并且 改变了方向。散射光中不仅有与入射光相同频率 的光而且还包含有频率发生变化的散射光。散射 光的频率发生变化，说明入射光与物质间发生了能 量的转移。通过分子的拉曼光谱可以得到有关分 子结构的信息，可用于区分检验物质成分。不同物 质其拉曼光谱的峰位、峰数量不同，因此通过比较 两种未知物质的拉曼光谱图就可以确定两种物质 成分的异同。拉曼光谱技术检验添改字迹正是利用了这一 点，对可疑添改的笔画和其他笔画进行拉曼光谱扫 描，确定二者是否存在成分差异，若存在差异，则说 明可疑笔画是后使用了其他笔添改形成。这是由 于书写人添改字迹变造文件时一般都

8、能够使用同 色色料的书写工具，但不一定能够使用同一支笔进行添改，因此添改时一旦使用了其他的书写工具， 添改部分笔画与原笔画的色料形成同色异谱现象， 从而确定添改事实。3 拉曼光谱技术检验添改字迹的方法我们使用美国 Thermo Fisher 公司的 DXR 型显 微拉曼光谱仪进行检验，采用 Ar+激光器，其激发 波长为 532 nm，物镜放大倍数为 50 倍，使用 25 mpinhole。单次采集时间为 5 s, 累积次数 30 次,控制 样品表面上的激光功率为 2 mW, 空间分辨率为 2 m,仪器分辨率为 2 cm-1。日常书写所使用的黑色签字笔的书写色料成 分有三种类型，第一类色料是全部

9、由炭黑组成；第 二类色料是不含炭黑成分，全部由多种颜色的染料 拼制而成；第三类色料是含有部分炭黑成分和其他 染料组成6。基于此，书写人在进行添改字迹时使 用了色料成分不同类型的笔，那么添改部分笔画和 原笔画的色料拉曼光谱一定不一致，即使是使用了 色料类型相同的笔，其色料成分也会因为品牌、型 号的差异导致二者拉曼光谱图不一致，从而区分开 来，但仅含炭黑的除外。Table 1 The branch origin, brand and type of the pens实验一 实验二 实验三笔支编号产地1-1韩国1-2中国2-1日本2-2中国3-1中国3-2日本品牌 AIHAO 爱好五千年 三菱 橘林

10、宝克 BAOKE三菱型号 纯之风 8663260uni-ball IIfineUB-103 J505PC 1838uni-ball UMR-10下面我们通过三个实验来说明拉曼光谱技术 检验添改字迹的过程，实验用笔的产地、品牌、型号 见表 1。 实验一：使用含碳型签字笔书写，染料型签字笔添 改如图 1，“7000”是 由两支笔两次书写而成 ，先 用笔 1-1 书写“1000”，再用笔 1-2 在“1”上添写一横 形成“7”，经过拉曼光谱扫描，“7”字的横笔和竖笔 拉曼光谱图不一致，见图 2。竖笔色料的拉曼光谱 图只在 1350 cm-1 和 1600 cm-1 处出现了碳元素的特 征峰，表明竖笔

11、笔画色料中只含有有炭黑成分。横 笔色料的的拉曼光谱图则出现了较多的峰位，其峰 位、峰数与竖笔色料明显不同，从而证明了添写事实。Fig.1 Schematic diagram of experiment 1Fig 2Raman spectra of writings in experiment 1实验二：使用不同品牌的染料型签字笔书写、添改 如图 3，“4000”是 由两支笔两次书写而成 ，先用笔 2-1 书写“1000”，再用笔 2-2 在“1”上添写一笔 形成“4”，经过拉曼光谱扫描，“4”字的“ ”和“”拉 曼光谱图不一致，见图 4。竖笔出现了四个较为明 显的特征峰，后添写的一笔在 134

12、7 cm- 1、1437 cm- 1 等处出现的特征峰是前者不具有的，因而说明了前 后笔画成分不一致。尽管二者的成分中都含有染 料，但不同厂家的具体成分是不一样的，因此可以 通过拉曼谱图的差异证明添改事实。Fig 3Schematic diagram of experiment 2Fig 4 Raman spectra of writings in experiment 2实验三：使用色料成分都为炭黑的不同品牌签字笔 进行书写、添改如图 5，“10000”是由两支笔两次书写而成，先用笔 3-1 书写“1000”，再用笔 3-2 在“1000”上添写 一个“0”变成“10000”，经过拉曼光谱扫

13、描，“1000” 和后边的“0”拉曼光谱图较为一致，都只出现了碳元素的特征峰。这是因为原笔画是使用色料仅含 炭黑的笔书写形成，而添改所使用的笔尽管牌子不 一样，但其色料也仅含有炭黑，所以尽管“0”字是后 添写而形成，但其原笔画和添写笔画拉曼光谱图都 只有碳元素的特征峰，不能通过拉曼光谱检验说明 添改事实。4 结论拉曼光谱技术由于其无损、快速、准确等优点 能够用于添改字迹的检验，只要使用了色料成分不 一样的笔进行添改，就可以通过添改笔画和原笔画 的拉曼光谱图的差异说明添改事实；对于使用色料 成分仅含炭黑的笔进行添改，同时原笔画色料成分Fig 5Schematic diagram of exper

14、iment 3Fig 6Raman spectra of writings in experiment 3也只含有炭黑，不能因为二者的拉曼光谱图一致而 否定添改事实。同时在添改字迹时不排除使用同 一支笔进行添改，因此对于有添改嫌疑而拉曼光谱 又未检出差异的笔迹，不能仅凭拉曼光谱检验一项 就说明无添改事实，以上情况还需其他理化方法进 一步检验，以得出结论。在使用拉曼光谱技术检验添改字迹时，需要注 意对于扫描点的选择。选点应该是随机多次的，只 有每次所得光谱一致，才能保证所测物质确为书写 色料，而不是其他杂质，同时尽量保证嫌疑笔画和 原笔画是在同一条件下测量。参考文献：1 柯惟中，衡航.显微拉曼光

15、谱技术在司法文书鉴定中 的一些应用J.光散射学报,2008,20（2）:136-141. (Ke Weizhong,Heng Hang. Applications of Raman Spec- troscopic Technique on the Expert TestimonyJ.TheJournal of Light Scattering, 2008,20（2）:136-141)2 唐旭，彭迪.激光拉曼光谱鉴别签字笔黑色墨水初探- 中国化学会第十五届全国有机分析及生物分析学术 研讨会论文集C.重庆：分析实验室编辑部，2009: 101- 102. (Tang Xu, Peng Di. Th

16、e primary study of differentiation of signature pen ink with laser raman spectroscopy- The 15th national organic analysis and bioanalysis seminar symposium of chinese chemical societyC.Chong Qing: The editorial department of Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2009:101- 102)3 连园园，梁鲁宁，黄建同等.拉曼光谱成像

17、技术检验朱 墨时序中书写笔种类对检验结果的影响研究J.中国 司法鉴定 ，2011,6:26- 29.（Lian yuanyuan, Liang Lun- ing, Huang Jiantong, et al. Research on the Impact of Inks on the Examining Result of the Sequence of Stroke and Stamp Impression by Raman ImagingJ. Chinese Journal of Forensic Sciences, 2011,6:26-29）4 李春江.拉曼光谱法区分不同品牌圆珠笔油墨种

18、类的 研究J.湖北警官学院学报，2013,3:169-171.(Li Chun- jiang. The study of Raman spectroscopic technique on distinguishing different brands of ballpoint pen. Journal of University of Police,2013,3:169-171)5 曹广涛，巍巍，余鹏程.多光谱技术检验添改字迹初探 J 森 林 公 安 ，2011,5,23- 2.(Cao Guangtao,Wei Wei, Yu Pengcheng. Multispectral change

19、handwriting tim preliminary technical inspectionJ, Forest Public Se- curity, 2011,5,23-2 )6 黄建同.添加变造黑色签字笔字迹的快速鉴别技术研 究J.中国人民公安大学学报(自然科学版).2007,(3):19-23.(Huang Jiantong. The study of quick identifica- tion technology on add and changed handwriting writ- ten by black signature penJ.Journal of Chinese

20、Peo- ples Public Security University(Science and Tech- nology).2007,(3):19-23)7 梁鲁宁，杨爱东，林雷祥.激光拉曼光谱识别不同厂家 激光打印机打印文件J.光散射学报.2003,(2):92-94. (Liang Luning, Yang Aidong, Lin Leixiang. Raman Spectroscopy- Based Separation to Documents Printed J.The Journal of Light Scattering,2003,15(2):92-94)8Andermann T. Raman spectroscopy of ink on paper.Problems of Forensic Sciences. 2001.