聚合物的分子量和分子量分布

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1、第泉合物的今&n2 . n,m2 . rrij册APolymerchainsMolecularweightM1M2.M,MolarNumbern1Weightforeachchainm1NumberaveragemolecularweightA/ n - j Z% L _，-IWeightaveragemolecularweight聚合物合3量的疣花意义4.1.1聚合物分子量的多分散性f聚合物分子量比低分子大几个数量极,聚合物分；一般在IO1。7之间学量特占、(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚k、合物分子量是不均一的，具有多分散性聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分

2、布OQ分子量分布的连续函数表示In(M)dM=n0n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数m(M)dM=mJom(M)为聚合物分子量按质量的分布函数为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。C = iJowM为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。4U2统计辜构今冬量（1）数均分子量Mn=L=二小Z，T_Z，M(2)重均分子量Mw=厂=?(3)徵分子量-_9M_,MZ,三Mz,4i,MtMrnl/a(4)粘均分子量”=2A/,。各种分子量的关系MzMwMnMn-F-猊君平的合各量的其他泰东方让-nl/aM产2卬阳：1cm2cm3cm平均长度=1x3+2x4+

3、3x33+4+3总长度总根数U3根4根12x3+22x4+32x3平均高度=1x3+2x4+3x3总侧面积总底I=13x3+23x4+33x3平均高度二=12x3+22x4+32x3总体积5总底面积=4.1.3台8堂今，宽度分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性.b；三（加_河）2Polydispersityindexbj三（M-卬尸卬2wcy=MW=-1M.Mwa=T-Mn多分散系数a_PolydispersitycoefficientMza=因为b；之0,所以M卬之加；因为cr：20,所以A/z之“卬;，通常a的取值在0.5

4、1.0之间,因此匕而卬,而Mn拉介于“卬与河之间，但更接近于0卬因止匕访二AM卬AM之When a=1,Monodispersity单分散CanbeObtainedfromanionicpolymerization阴离子聚合47”聚合物的合3量合巧色起聚合物的分子- 量分布用某些. 函数表示（1）理论分布Schulz-Flory最可几分布理论或机理假设一个反应机理，推出分布函分布函数数，实验结果与理论一致，则机理正确9Schulz 分布Poisson 分布（2）模型分布Gaussian 分 布Wesslau 对数正态分布Schulz-Zimm分布函数Tung分布函数聚合物的分子量及分子量分布对

5、其使用性能和加工性能都有很大影响。;本讲重点及要求:教学目的：通过本讲的学习，全面理解和掌握各种 统计平均分子量和分子量分布分析测试方法及适用 范围。端基分析法、膜渗透法的基本原理和实验方 法。了解粘度法测量平均分子量，全面理解和掌握 SEC法测量分子量和分子量分布的基本原理、仪器 设备、实验方法及数据处理过程。教学难点：凝胶渗透色谱法的基本原理和实验方 法。不论反应机理如何，实验结果与模型分布函数某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布。化学方法Chemical method2聚合物合冬量随州定方法沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降, 渗透生丝 Osmotic method光学方法Optical

6、 method动力学方法Dynamic method其它方法Other method聚合物台各量测定方让因片基分析法:Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement热力孚方法Thermodynamicsmethod)匕散射法Lightscatteringmethod粘度法Viscosimetry,超速离心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法Diffusion电子显微镜Electronmicroscope,体积排除色谱Sizeexclusionchromatography(SEC)绝对法给出的实验数据可分别用来计算分子的

7、质量和摩尔质量而不需要有关聚合物结构的假设。等价法需要高分子结构的信息。只要已知高分子的化学结构，即端基结构和每个分子上端基的数目，通过端基测定可以计算高分子的摩尔质量。相对法依赖于溶质的化学结构、物理形态以及溶质溶剂之间的相互作用。同时，该法需要用其他绝对分子量测定方法进行校准。表44不同平均分子量测定方法及其速用范四平均分子量方法类型分子量范围/(g/mol)Mn沸点升高，冰点降低，_气相渗透，等温蒸饿【_A5x105Mw平衡沉降A光散射法A102肛,密度梯度中的平衡沉降A5xl04Mw小角X射线衍射A102MsD沉降速度法A1(FM稀溶液粘度法R102MGPC凝胶渗透色谱法jfJfJ.f

8、J-J.l(p一J-JfJ一,熬的合3量的恻足.端基分析法(Endgroupanalysis)假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。得到的为数均分子量。IIOOCnh2线性高分子：端基总数=2X分子数Mn = - n_试样所含的端基物质的量每个分子链所含被测定的基团数m试样的质量；n聚合物的物质的量耒使用该方弦的条件:a.要求端基结构，种类已知。b.nw，高分子线团尺寸vS2,第二维利系数A2。静态光散射所谓光散射是指当光束通过透明介质时,在入射光方散Z射Y体/J散射光图 光的散射凶向以外的各个方c向

9、上所观察到的光源光强的现象。散射池。散射光。散射角用0表示入射光一透射光*散射中心（0）散射光与观察点（p）之间 的距离以r表示图&1。散射光示意图来定义一个参数R0为散射介质的Rayleigh比，即关于光散色法重均分子量(90 )c-0 = Z (穴90 )（/Lo=停）口弧=图。而（2九2；工网1,两个峰完全分离;Rv1,不完全分离。Calibrationcurve校正曲线57groupsguildsample2（匕2-匕|）K-叱+%M4-22标*K”的GPC包第用ersalcalibrationcurve普适松正曲废(*)3/2Florystheory77ocM7710cMr/MocV

10、egM?1=a-bVe4.色谱图的标定及数据处理图421GPC色选图送样的分子尺寸大于试徉b的分于尺寸）通过横坐标Ve 换算分子量MgM=A-BVe卜MnMI方法2I%Mrj=a-bVeJVe=相应的纵坐标值=lgA/2177b=坨勺反2。2”=2HowtocalculateMWDfromGPCcurve%匕UniversalcalibrationcurvefWeightfraction质量分数GPC错囹可得的燃据关于GPC注相对法:可分级范围可得数据碎三简告取。采用GPC技术能否将分子量相同的线型PE和支化PE分开？为什么？答：能(1)GPC的分级原理是根据分子的流体力学体积大小(2)分子量

11、相同的线型PE和支化PE其流体力学体积不同(1)因此，能分开。(1)皆三简琴取。为什么渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？答：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。（3）相对分子质量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。（2）:某种高分子溶剂体系Mark-Houwink参数k和Q分别是3.0X10-3和0.70,假定一试样的浓度为2.5X10-3g/m|,在粘度计中的流过时间为145.4s,溶剂的流过时间为100s,试估计该试样的分子量，并说明其含义。解：K=3.

12、0X103,a=0.70CO=2.5X10-3g/mlt=145.4sto=100s 由”一点法”计算公式可知： n=i/c2(nsp-mnr)1/2(2) q=145.4/100=1.454qsp=qr-1=0.454(2) q=1/2.5X10-32(0.454-ln1.454)1/2.：.=1/2.5XW3(0.159363241)=159.63ml/g(2) q=KMa(2) 159.68=3.0X1O-3M0-753227.11=M0-7 M=5.64X106米占均分子量(2)j一JJG斫芸本章小秸特性粘数、普适校正曲线、校正曲线、体积排除原理溶液的粘度随着温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度的升高而升高，怎样理解。