淀粉接枝共聚物在纺织品中的应用

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1、淀粉接枝共聚物在纺织品中的应用摘要：对苯乙烯（ ST），甲基丙烯酸甲酯（ MMA）/ 丙烯酸丁酯 (BA) 使用亚铁离子氧化还原系统进行淀粉接枝的化学实验。 这种接枝法是在 60的环境下进行的，并且苯乙烯 / 异丁烯酸甲酯和苯乙烯 / 丙烯酸丁酯的使用比例是根据他们重量的百分比（ 80/20,50/50,20/80 ）变化的。引发剂的浓度，淀粉的浓度和单元结构的比例在接枝法中的效能对最终实验的影响是特定的。 接枝淀粉颗粒的颗粒大小， 体积密度会用作进一步的分析， 并且会涂在棉纱线上，进行一些天然机械性能的分析，比如，拉伸强度，断裂延伸率等等。和生成的颗粒产物在水里的流变性能就像乳状淀粉接枝共聚

2、物一样也是特定的。关键词：聚合上浆剂比例嫁接淀粉结合纺织品湿处理1 引言近年来，经过结构，物理和化学性能改进的改良天然高分子材料在工业当中的重要性得到了提升。最主要的原材料，像淀粉，花费低，可再生，可降解，而且资源丰富。淀粉通过氧化，水解，酯化，醚化，接枝和糊清化的方法在过去已经被很广泛的研究过了。 这些转化形成了一系列的有效手段， 持续并且增加了淀粉在增厚，胶化，固化，粘化和胶化性能方面的使用。有了所有的这些转化。对淀粉的接枝共聚以增加各种性能到指定的棉纤维里就会变得很有意思而且很有挑战性。另外，因为在农业，制药和食品行业中的潜质，淀粉的接枝共聚变得越来越重要。淀粉共聚物可以由在淀粉主干中产

3、生的自由基来筹备， 然后利用形成的这些巨自由基在各单位之间互相反应。 很多初始的方法可以用到筹备淀粉接枝共聚物上面，这些方法可以分为下面几组： 1. 初始的化学方法（利用硝酸铵铈或者亚铁离子还原系统） 2. 初始辐射法（利用钴 60） 3. 初始的粉碎法我们知道，淀粉产生带有乙烯基的接枝共聚物，比如：丙烯酸酯，异丁烯酸甲酯，和丙烯腈。当用苯乙烯接枝到淀粉里较用其他单元结构接枝的研究还不是很广泛。 Mino 和 Kizerman 已经报道过说原始的铈不能使淀粉和苯乙烯产生接枝共聚物，但是，当苯乙烯和其他活跃的单元结构 （比如异丁烯酸甲酯或者丙烯腈）混在一起可以生成一种有更多接枝功效的接枝共聚物。

4、 还有关于淀粉接枝共聚物的报告，如淀粉接枝聚苯乙烯，淀粉接枝甲基丙烯腈，淀粉接枝聚乙烯醇，淀粉接枝甲基丙烯酰胺和淀粉接枝丙烯腈。 所有这些淀粉接枝共聚由产生的自由基对淀粉颗粒的支柱和共聚的自由基与各自的单体合成。El-Ra ?e, Zahran, ElTablawy 和 Hebeish（ 1995 年）已经研究了丙烯酸聚合与水解玉米淀粉使用溴酸钾，二氧化硫脲氧化还原引发体系， 并研究了该产品的流变性能。 就影响到原淀粉和使用 KMnO4/citric 酸水解淀粉的氧化还原系统的丙烯酰胺接枝共聚反应的主要因素的研究，已经被 Mostafa 所描述（ 2005 年）。当时该产品适用于对棉纺织品上浆

5、能提高棉纺织品的物理机械性能的适用性。 也有对羊毛采用氧化还原引发体系嫁接的报告。该嫁接方法的选择取决于一部分，尤其是单体（丙烯腈，丙烯酸，或甲基丙烯酸酯）和所需的产品纯度。 在药品应用的情况下， 质量以及所需要的产品纯度非常高。因此，为生物黏附嫁接作为控制药物释放系统平台淀粉共聚物生产， 联合 - 辐射系统是首选。在另一种方法的淀粉接枝共聚物被自然捣碎引发在淀粉主干产生的自由基以便接枝聚丙烯酰胺的合成和共基质可以通过反应挤出法制备。 Taghizadeh 和 Khosravy 在 2003 年已经研究了动力学的机理、接枝被还原引发体系。还有其他一些报告中的特定的合成，接枝共聚物表征及稳定。此

6、外，接枝淀粉乳液可以被用作在产品的最终制定原淀粉颗粒上。因此 , 从上述讨论和可利用的文献, 可以这样说 , 在大多数情况下 , 最好的选择是氧化还原系统启动的聚合反应。淀粉的接枝单体采用单系统已被广泛研究，但是，两个或多个单体组合为接枝淀粉的使用受到很少的重视。目前的研究工作中，接枝共聚的引发通过化学法在亚铁离子氧化还原系统中使用苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯。 在单体的比例上看到不同的接枝效率的效果，接枝率和其物理化学性质。淀粉接枝共聚乳液被用作制造原淀粉自由流动的颗粒粘合剂。自由流动的淀粉颗粒在流化床干燥机上干燥到所需的水分含量。 本研究的目的是发展提高淀粉接枝共聚苯乙烯 / 甲基丙

7、烯酸甲酯和苯乙烯 / 丙烯酸丁酯的反应条件，研究了接枝率，拉伸强度，流变性能及其在纺织工业中的应用。2 材料与方法2.1 淀粉酸变性淀粉在 M/s. S.A. 公司，医药化工列兵有限公司，印度的孟买被用作是标准的。淀粉具有一个固有的粘度，在 25测量是 0.46 dl/g 。2.2单体市场上可利用的有甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（ST）。聚合前，单体通过洗涤去除它们的抑制剂。单体先用饱和 5%(w/ v)NaHSO3溶液洗涤 , 然后用 5%(w/ v)NaOH溶液 , 而商业级的苯乙烯单体是用 15%(w/v)KOH溶液去除抑制剂。用化学药剂处理的单体被进一步用蒸馏水

8、和去离子水清洗， 直到水变成中性为止。2.3 其他试剂硫酸亚铁铵 Fe(NH4)2 (SO4)26H2O (FAS) ，双氧水 (H2O2 30% w/v) ，氢氧化钠（ NaOH） , 氢氧化钾（ KOH）是分析成等级的。2.4 接枝聚合过程在一个特有的步骤中，淀粉通过在配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应器中加热到 7580的水中 (5% w/v) 糊化。糊化淀粉然后冷却到 60的反应温度。含氮空气保持在反应器中来净化在反应器中氮气。 硫酸亚铁铵随后加入到反应器中遵循单体的增加物。 此外，过氧化氢被添加到引发聚合反应。 该反应进行了 2 小时 60恒温浴为时保持在 450 转搅拌。对于 4

9、2的单体淀粉率至 58淀粉比重的单体由苯乙烯 / 甲基丙烯酸甲酯和 ST/ BA的比例 80/20 ，50/50 和 20/80的比重来用。在反应结束时，烧瓶中的容积被添加到乙醇和沉淀是允许的形式，由淀粉接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯 / 丙烯酸丁酯和苯乙烯的均聚物组成。这个沉淀是过滤和在 60烘箱干燥至恒重来实现。单体转化率由淀粉产品的重量增加来计算。这个 polyMMA,polyST 和 polyBA 在干燥的聚合物产品是采用索氏提取分离用氯仿紧随其后每 12 小时乙烯基氧化物。 百分比转换（PC），接枝效率（GE），接枝率（GY）和接枝率（GP）使用下列公式计算：其中 w1 的是聚合物形成重

10、量（克），w2是采取单体重量（克），w3是嫁接的聚合物重量（克），w4是采取淀粉重量（克），w5 是淀粉接枝聚合物重量（克）2.5 表观粘度对样品的表观粘度的测量在28用带有圆锥体和金属片（35/2 度角）集合器的 Haake Rotovisco RT-10。接枝淀粉乳液等为接枝淀粉颗粒 （以下简称为 GSG）5w/v溶液是粘度测量的准备。2.6 拉伸强度拉伸强度和断裂伸长率在普通的测量机器上(模型 :H5KS,Tinius-Olsen)根据 ASTM程序D-2256 测量。棉纱是由浸在熟的原淀粉和改性GSG淀粉溶液（5w/v ） 5 分钟和在 100的烘箱干燥 3 分钟来排列。2.7 溶出率

11、这个溶出率测定溶解已知数量的颗粒在水中溶出率设备使用。其溶液温度保持在 60，搅拌转速为 100 转。对样品进行了每30 秒采集和用浊度计对样品的浊度进行测量（型号： 965-IR, Orbeco-Hellige，美国）。2.8傅里叶变换红外光谱（ FTIR）分析傅里叶变换红外光谱的淀粉和接枝共聚物红外光谱仪上使用溴化钾微丸记录（型号： Bomem Hartman & Braun MB-系列，德国）。3 结果和讨论3.1 接枝机理铁离子在聚合生产中存在的根据在反应阐明的反应机制生产自由基(i) ，如下所示。如反应 (ii)所示，自由基产生预胶凝淀粉通过直接从预胶凝淀粉分子提取氢原子微自由基。

12、如反应 (iii)所显示，在苯乙烯单体 / 甲基丙烯酸甲酯的存在中，预胶化淀粉激进添加到双键的单体，进入淀粉与基础的产物单体共价键形成了对单体即链引发。 在目前的情况下 , 两种不同的单体 , 这将附上随机增长的链条,如图反应 (iv) 、(v) 。这样，该聚合反应的传播会发生。 最后，如反应 (vi)和(vii)所显示，不断增长的接枝链终止时伴随着开端，耦合或化合反应。3.2单体比例的影响单体接枝率可能会影响接枝效率（GE）以及接枝率（ GP）。在下面的研究中，单体范围在 80/20 ，50/50 和 20/80 的重量部分不同浓度的影响进行了讨论。图1 显示单体比例 (ST/MMA) 对

13、GE和 GP的变化的影响。可以看出，在ST/MMA系统的情况下， GE 增加与在 ST的增量到 MMA的比率。然而， GP 最初增加，此后随ST的进一步增加而减少， MMA浓度比下降。表 1 显示了对单体转化率和接枝率，单体比的影响。与其他比率 50/50 或 20/80 比较，在苯乙烯 80/20 比率和 MMA 或者 BA，发现单体转换最少。图 2 在 ST/BA 系统的情况下显示单体比例的变化的作用。这表明，随着 ST/MMA的比例不断增加， GE和 GP都下降，与 ST / MMA 的系统比较， ST/BA系统具有更高的 GE和 GP。图 1 影响单体的接枝率和接枝效率为 ST / M

14、MA的浓度。 GP (), GE ( ) 在 50/50 的 ST/MMA或 ST/BA的情况下，聚合物转换率最大如表 1 所显示。在 20/80 比例的 ST/BA给了可比较的聚合物转换， 这是比 ST /MMA有类似成分高。如表 1 所显示，可看出接枝率在 112-137 范围内变化。 由于高的反应的速率， 在50/50 的比率的情况下， ST/BA 的高分子实现了转换。由于同样的原因，ST/BA系统接枝效率也比ST/MMA系统高。图 2 影响单体的接枝率和接枝效率为ST / BA 系统的浓度。 GE（），GP（）。表 1单体浓度的影响对PC和 GY接枝淀粉颗粒聚合物转换接枝率 (GY)

15、%(PC) %ST/MMA比例80/2046.87114.6250/5080.5512020/8059.39112.21ST/BA比例80/2057.78120.62450/5089.71135.9420/8087.36137.203.3 引发剂浓度的影响如图 3 和表 2. 所显示，对 GP、GE、PC和 GY引发剂浓度变化的影响得到了一个给定的单体浓度比和反应时间，过氧化氢浓度从50 到 150mM。从图中，可看出过氧化氢的接枝反应的最佳浓度是100mM。羟基可以再结合在它们之中或与其他重组 ; ，如反应机制 (vi) 所示，他们导致均聚合或可以停止生长链子的传播。此外，高浓度引发剂产生更

16、多自由基， 这些引发剂可能参加生长链基础终止并且启动均聚合。图 3. 过氧化氢含量对接枝含量和接枝百分比的影响。GE () ，GP ()(ST/MMA50/50比率和反应表 2过氧化氢含量对在ST/MMA系统中 PC和 GY的影响引发剂浓度50100150（mM）聚合物转换14.9880.5562.5接枝率103.4120106.853.4 淀粉含量的影响如图 4 和表三所示，淀粉含量对 GP,GE,PC和 GY的影响。结果通过淀粉在特定单体含量 (ST/MMA)和时间内 3%和 7%w/v 之间变化得到。接枝百分比增加随着淀粉含量的增量并且接近渐近值为 7% w/v 的淀粉含量的 36%。图

17、 4. 淀粉含量对百分比嫁接和接枝百分比的影响。GE () ， GP () 。表 3淀粉含量对 PC和 GY的影响淀粉含量 , % w/v357聚合物转化55.2480.5595.76接枝率1101201213.5 淀粉的粒化和干燥原淀粉的成粒作用通过增加接枝淀粉到原淀粉上完成。这样做，预计会提高流动性和原淀粉的物理力学性质， 淀粉的成粒在一个快速搅拌造粒机上完成， 通过喷洒出不同的接枝乳液 （粘合剂溶液） 的在原淀粉上的接枝淀粉实现。 接枝淀粉颗粒（ GSG）在流化床干燥机上干燥。空气干燥速度和温度维持在 1.2m/s 和 60, 独自地在流化床干燥机。已知数量的样品是用筛子回转抖掉来筛分。

18、在每个筛残余颗粒重测确定粒度分布，平均粒径(D50) 。如图 5 所示，在高粘合剂浓度，粒度分布比低浓度的粘合剂层面更广阔，平均粒子大小为10w/w 粘合剂浓度为 290um和为 16.67 和 23.72 w/w 粘合剂浓度的平均粒径大约为360um。图 6 显示了随着时间水分的流失和干燥粘合剂的初始浓度需要性的损失率。干燥动力学数据拟合采用网页模型方程。MR=exp-(0.0044 C2- 0.1846 C+1.9597) t (- 0.0038 C2+0.1739 C-0.8506) （5）其中，C 是粘合剂（ wt ）的浓度， t 是时间（分钟）， Xt 是在任何时候水分含量（ kg/

19、kg ），X0 是初始水分含量（ kg/kg ），Xe 是平衡水分含量（ kg/kg ）。结果发现，该网页模式适合在干燥的数据最好在 15 内。为了干燥的 GSG水分含量的 0.04kg/kg （干燥部分）， 所需时间在 20-25 分钟范围内。图 5. GSG在粒化以后和黏合剂集中的流化床干燥的粒度分布10%( ) ， 16.67%( ) 和 23.72% ( ) (w/w) 。3.6 物理力学性能表 4 表明GSG的流动能力决定于休止角和对应的容积密度。根据ISO53111992，能被看见粒子是流动自然( 休止角 38) 有容积密度在450 500kg/m3 范围内。图 6. ST/MMA

20、系统 GSG的含水曲线。 实验性点： 16.67% ( ) ， 23.72% ( ) ，10% () ，从 Eq。 (5) (- ) 。表 4接枝淀粉粒子的休止角和容积密度数据容积密度系统按重量比休止角 ( )(kg/m3)ST/MMA 80/20457.3550/5037.65485.6620/80482.83ST/BA 80/20460.5350/5038.65419.4020/80504.983.7 接枝的证据如图 7-9 所示的红外光谱纯淀粉和接枝淀粉。接枝淀粉的光谱显示淀粉的典型吸收在3000 3800 cm由OH 舒展带引起，芳香族化合物CH 粘合在31003000 cm，舒展在

21、2944 cm，酯类 C=O舒展在 16301860 cm，来自于接枝淀粉。 这些特征峰表明了聚苯乙烯和聚出席甲基丙烯酸分子，因此，对ST /MMA接枝淀粉和 ST/BA 接枝淀粉的红外光谱提供支持性证据，两种聚合物都是进行的成功的淀粉接枝分子。图 7. 红外光谱的淀粉接枝苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。图 8 红外光谱原淀粉。图 9 红外光谱的淀粉接枝苯乙烯和丙烯酸丁酯体系3.8 溶出率研究GSG溶出率研究是在60 在蒸馏水中， 500 毫克的 GSG采取了直接在100毫升蒸馏水。均匀温度用水浴来维持，每30 秒抽取样本，溶解固体浓度的测量采用浊度仪。溶解数据如图10 所示。图 10. 标出的时间位

22、置对溶解固体的接枝淀粉用不同的单体比率：ST/MMA：80/20 ( ) ， 50/50 (+)， 20/80 ( ) 和 ST/BA ： 80/20 ( ?) ， 50/50 () ，20/80 ( ) 。GSG溶出率降低与在苯乙烯含量的增量是同一个情况， GSG的渐近集中增加与在苯乙烯构成的减退， 从而限制了苯乙烯的作用。 因此欲保持苯乙烯含量到最低，增加甲醇异丁烯酸 (MMA)或丁基丙烯酸盐 (BA) 的集中。3.9粘性对 GSG水溶液（ 5w/v ）, 聚合产品 starch-ST-MMA/BA 与 ST -MMA乳液的流变性能进行了研究。 如图 1113 显示了剪切率与上述溶液粘度的

23、位置关系。 如图所示，溶液粘度的降低伴随着剪切率的增加显示了薄的剪切性质。在下面等式给的 GSG的水溶液的幂指数模型被用于适合实验性数据，其中，a 是表观粘度 (Pas) ， k 是一贯性系数 (Nsn/m2) ， 是剪率 (1/s) ，n 是幂指数如图 14 和 15 所示，所有溶液都遵守剪切变薄的行为。 幂律指数的变化在0.5至 0.33 。如图 15 所示，在 ST/BA系统的情况下 n 的值减少而在 ST含量的增量。这是由于粘度增加，接枝效率在提高。表 5 显示了接枝效率和水溶液的幂指数（ 5 w/v ）通过不同的单体比例来获得 GSG。原淀粉溶液被用来比较这些性质。 可以看出，原淀粉

24、幂指数与 ST/MMA 相比高，与 ST /BA（20/80 ）系统的 GSG相比几乎是一样的。在反应过程中，引发剂目前在反应系统中引起淀粉分子的破裂， 因此在接枝反应后幂指数会下降到一定程度。此外，最终乳剂的粘度取决于接枝效率并 ST/BA 系统的情况下幂指数保持和原淀粉相同图 11. ST/MMA系统 GSG的粘度的剪率位置点。淀粉 ( ) ， 80/20 ( ) ， 50/50() ， 20/80 (+)。图12.ST/BA系统GSG的粘度的剪率位置点。淀粉( ) ，80/20 () ，50/50() ，20/80 (+)。图 13。ST/MMA系统乳化液的粘度剪率位置点。淀粉( ) ，

25、80/20 ( ) ，50/50() ，20/80 (+)图 14。ST/MMA系统 GSG的表观粘度的剪率 Log log 位置点。80/20 ( ) ， 50/50 ()，淀粉( )。3.10 棉纺织品上浆本节所介绍的工序的目的是提供新合成的上浆产品用于棉的上浆， 见证其暂时改善物理力学性能。 淀粉已广泛应用于商业上纺织经纱上浆中， 特别是在棉纺织品上。不过，它有严重的缺陷，最突出的一点是（ a）分子非常大，限制它们渗透入纺织纱线中 ; (b) 粘度不稳定是因为在煮和上浆过程中温度的波动 ; （c）薄层僵硬，尤其是在缺乏良好的润滑剂的情况下， (d ）由微生物作用容易腐烂和退化。为了克服或

26、至少减少这些化学改造的缺陷， 我们采取水解和已经强调的嫁接的方法。表 6 显示了，用纯淀粉和接枝淀粉上浆的棉纱的物理力学性能， 如拉伸强度和断裂伸长图 15。ST/BA 系统 GSG的表观粘度的剪率 Loglog 位置点。 80/20 () ， 20/80( ) ， 50/50 ( )表 5百分比嫁接和嫁接淀粉颗粒的幂指数数据的ST /MMA和 ST / BA 系统接枝淀粉颗粒接枝效率幂指数淀粉0.46180/2043.800.411ST/MMA比例 50/50 34.120.45920/8028.39-ST/BA 比例 80/2049.650.37750/5055.340.44620/805

27、8.820.461表 6 上浆的棉织物的GSG物理力学性能面料样品拉伸强度 (kgf)断裂伸长率 %未上浆1.1398.45原淀粉上浆1.2667.65ST/BA接枝淀粉颗粒上浆80/201.367.2350/501.396.9220/801.476.18ST/MMA接枝淀粉颗粒上浆80/201.3927.7850/501.4566.7620/801.4547.76表 6 的结果显示一个有趣的特点：（ 1）棉纱样品用原淀粉上浆增加了拉伸强度， 与未上浆的相比断裂伸长率下降。（ 2）棉纱样品用 ST / BA 和 ST/MMA接枝淀粉颗粒上浆与原淀粉上浆相比，具有更高的拉伸强度和较低的断裂伸长率

28、。（ 3）棉纱样品用 ST/BA（20/80 ）接枝淀粉颗粒上浆和之前的情况相比有最高的拉伸强度和更低的断裂伸长率。4 结语接枝淀粉是由 ST和甲基丙烯酸甲酯 / 丙烯酸丁酯接枝共聚合成的。 对单体的最佳浓度比和引发剂浓度进行了测定。 百分比为 50/50 starch-g-polyST/polyBA和 20/80 starch-g-polyST/polyMMA 嫁接发现有比其他比率的高。 过氧化氢的引发剂的最佳浓度是 100mM。接枝的最高比例是在 starch-g-polyST/polyBA 系统中找到。淀粉接枝是由 FTIR 分析证实的。由 ST / BA 系统 GSG规定的棉纱有更高的拉伸强度和较低的断裂伸长率。 接枝率较高时， 接枝淀粉颗粒溶解所需时间较长。此外，该接枝淀粉颗粒黏度可以随着接枝百分数的增加而增加。 ST / BA 中单体比例为 20/80 时有最高的拉伸强度和最低的断裂伸长率。