对二甲苯(PX)生产工艺技术

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1、对二甲苯（PX）生产工艺技术1. 主要的技术是轻烃制芳烃工艺、 甲苯歧化和烷基转移技术以及芳烃的分离 技术。2. 对二甲苯抽提法生产工艺技术有美国U OP（环球油品公司）的ISOM AR和PAREXH艺；法国AXENS（艾克森斯）的ELUXYL工艺；美国EXXONMOBIL（埃克森美孚）化学的XYMAX工艺。PX通常由一体化重整装置 /混合二甲苯回收路线以及甲苯的选择性歧化来生产。甲苯的甲基 化路线是有望增加 PX 产量的第三种工艺路线， 目前世界上还没有大规模的商业 生产装置问世，主要是这类装置的经济效益要取决于是否与大规模的甲醇装置配 套。这种方法的吸引力是收率要比传统的甲苯歧化工艺高一倍

2、。3. 采用沸石分子筛，可从其他二甲苯单体中分离出对二甲苯 （PX）。对二甲苯 （PX）、间二甲苯（MX）、邻二甲苯（0X）的分子大小不同，因此可以采取措施，将 较小的 PX 分子从 MX 和 OX 中分离出来。在目前的PX生产工艺中，主要采用吸附/分离的方法得到PX，但这种方法工艺复杂，投资较大。沸石分子筛工艺路线较为简单，而且有可能显著降低 PX 的生产成本。NGK采用孔径为0. 50. 6nm的1（沸石）型膜，这一尺寸与二甲苯的分子 尺寸大致相同。这种膜很薄，但避免了有沸石结晶体这一缺陷，并已证明，采用 这种膜可以将 PX 从其他同分异构体中分离出来。4. 法国石油科学研究院（IFP ）

3、的ELUXYL吸附分离工艺技的核心是IFP 的 ELUXYLPX 吸附分离工艺和 SPX3000 吸附剂。ELUXYL 吸附分离工艺是根据模拟移动床逆流选择性吸附原理， 将含有四 种 C8 芳烃同分异构体的混合进料从不同位置引入装有吸附剂的 24 个床层的吸 附塔，由于吸附剂对四种 C8 芳烃同分异构体吸附能力强弱的差异，吸附能力较 弱的乙苯（EB）、间二甲苯（MX）和邻二甲苯（OX）很快随脱附剂从吸附剂中 脱附出来，称为抽余液；而吸附能力较强的 PX 则缓慢地随脱附剂从吸附剂中脱 附出来，称为抽出液，从而达到分离出 PX 的目的。进料、抽余液、抽出液、脱 附剂和反洗液 5 股物流通过 144

4、 个控制阀来实现选择性吸附分离的连续操作。 该工艺可得到纯度大于 99.8% 的 PX 产品，回收率可达 96% 。 1997 年该工艺 在韩国双龙公司首次工业化应用，装置规模为50 万吨/ 年，是当今世界上规模最大的单系列 PX 吸附分离装置。至今，采用 SPX3000 吸附剂的 ELUXYLPX 吸附分离工艺用于 PX 联合装置已建成三套。5. 对二甲苯的分离工艺（1）UOP 公司的 Parex 工艺。对对二甲苯有强亲合力，而对与其他 C8 芳 烃异构体有弱吸附性的分子筛吸附剂的开发使从 C8 芳烃中回收对二甲苯的吸附 工艺成为可能。 Parex 工艺是 UOP 公司 20 世纪 60 年

5、代开发的，可从液相混 合 C8 馏分中连续吸附对二甲苯。该公司已出售了多套 Parex 装置的技术许可 证，目前世界范围内有 58 套装置在运转。该工艺通常与异构化工艺结合，高收 率地生产对二甲苯。原料是具有平衡组成的 C8 芳烃。来自异构化部分脱庚烷塔塔底的 C8 芳烃和混合二甲苯物流进二甲苯分离 塔，二甲苯和更轻的组分从塔顶采出， C9+ 芳烃从重组分塔塔底采出，用作汽 油原料。塔顶物料被送到 Parex 装置。该装置是使用分子筛的固定床。通过分 子筛优选吸附对二甲苯，实现对二甲苯的分离。 这是一种与液相色谱相似的工艺。 为从分子筛中回收对二甲苯， 需要一种对分子筛亲合力比对二甲苯更强的液

6、体解 吸对二甲苯。分离在120-170 C,适中的压力下进行。解吸剂和对二甲苯的沸 点差值足够大，可以用分馏法使它们分离。 单程对二甲 苯的回收率为 90%-97%（ 而结晶法只有 60%-70%）。吸附剂通常是 ADS-27 ,是钡离子和钾离子交换的沸石, 吸附剂可以允许主 要的原料成分进入其孔结构。 Parex 工艺的吸附室使用了模拟移动床的连续固定 床吸附技术。 这是通过移动吸附床的原料和解吸剂入口和产品出口实现的。 多条 进料管线被联结在一座独特的有专利权的分配阀和吸附床内的分配器上。 4 条附 加的管线联在阀上,将 4 种工艺流体 （即混合二甲苯原料、解吸剂、抽余液和抽 提液 ） 送

7、到吸附剂塔和分馏塔 （抽余液和抽出液 ） 。所有 4 种物流都被适当控制, 使其流速保持恒定。这 4 种物流都通过旋转阀,旋转阀按预定的时间将物流转 向与床层下一部分相联的另一个管线进口或出口。这 4 种物流的切换是以同样 的方向连续进行,在规定的时间间隔内, 从一套管线转到下面邻近的另一套管线, 切换速度要与这些物流的流速保持协调。 入口点和出口点以同步的时间间隔从一 个位置移向邻近的另一个位置,就好像分子筛可以慢慢地、连续地通过吸附床、 通过固定的入口点和出口点移动,同时接受或提交液体二样。液体通过独立于旋转阀的管线从吸附塔的底部循环到顶部。 吸附床的移动是 通过移动分配器的旋转部件而实现

8、的物理上的模拟。 抽出液进入一座蒸馏塔回收 对二甲苯, 解吸剂从塔底产出料。 来自抽提塔的对二甲苯在精制塔中用循环甲苯 洗涤纯化。从该塔可得到对二甲苯产品。抽余液被送到抽余液蒸馏塔,乙苯、间 二甲苯和邻二甲苯从塔顶回收, 解吸剂从塔底采出。 抽余液塔塔顶产品虽然可用 作调合汽油原料, 但更通常的是作为一套吸附异构化一体化装置的异构化反应 器的原料。对于大部分吸附和抽提操作,用一座再处理塔保持解吸剂的质量是必要的, 在这种工艺中, 解吸剂（一般是对二乙基苯 ）被送到再处理塔, 在该塔中分出一部 分重组分杂质,以避免这些杂质的积累。与 IFP 的 EluxyI 工艺相似, UOP 也提供了一些组合

9、设计。 Hysorb XP 工 艺用于纯化混合二甲苯,制得用作结晶装置原料的浓缩二甲苯物料。 UOP 装置 对二甲苯纯度一般为 99.9%（ 质量）。 1987 年后设计的所有 Parex 新装置都能 生产纯度99.9%的对二甲苯。从1971年开始共出售了 73套Parex装置的专 利许可证,其中 1994 年后有 23 套。（2）IFP 的 Eluxyl 吸附工艺。 IFP 开发了 Eluxyl 对二甲苯分离提纯的吸附 工艺技术，并提供了专利许可证。 Eluxyl 与 UOP 的 Parex 技术相比，概念相 似，但设备设计不同。 IFP 有自己的高性能吸附剂 （SPX 3000） ，在第一

10、套工业 化装置中 （韩国的 S-Oil 公司 ）得到了纯度高达 99.9% 的产品。该技术使用了接 近 120 个单独的开关阀， 而不是像 UOP 那样用一个专有的大型多个进口和多个 出口的旋转阀。 IFP 称，大量小阀门的成本要低于 UOP 的单一旋转阀，检修期 间阀门可以维修。在线维修也在第一套工业化装置进行了成功的试验。IFP 运用拉曼光谱测量塔内的浓度曲线。 这种创新的分析方法利用光导纤维 传输光谱， 允许即时准确地对塔内浓度曲线作出反映， 结合计算机应用控制阀门 顺序，达到优化和控制操作的目的。 IFP 还优化了内部构件的设计，减少了死体 积，提高了效率。除了阀的差别外， IFPEl

11、uxyl 工艺估计与 UOP 的 Parex 工艺相近。一种组 合方式的工艺将吸附特点与结晶技术结合， 可用来改造现有的结晶装置。 Eluxyl 装置安排在结晶装置的上游，生产 95% 纯度的对二甲苯，这股物流进入单段结 晶器。这种组合型装置用甲苯作溶剂，段数较少，吸附剂存量较少，使用两个蒸 馏塔（即由提液塔和抽余液塔） ，而不是用 4 个塔。组合型装置投资降低，主要 来自 Eluxyl 装置的对二甲苯物流纯度较低 （ 即 95% ，而不是 99%） ，进料 C9 芳烃的含量规格也不十分严格。 抽提液塔塔底物料进入结晶器， 来自结晶器的滤 液循环回吸附塔。抽余液送到异构化装置。 由于结晶装置进

12、料的对二甲苯含量高， 因而操作明显改善。从结晶装置得到的对二甲苯纯度可达到 99.9% 以上。1995 年 1 月至 1996 年 5 月，一套 Eluxyl 示范装置在雪佛龙公司的帕斯卡 古拉炼油厂操作， 对二甲苯产量为 8000-10000 吨年。第一套工业装置 1997 年 12 月在韩国蔚山 S-Oil 炼厂投产，能力为 50 万吨/ 年。第二套工业装置 1998 年5月在雪佛龙公司的帕斯卡古拉炼厂投产，能力为 45 万吨/年。更晚一些， IFP向中国石化的镇海炼厂出售了 Eluxyl技术许可，能力为4527吨/年。IFP 的第一套、也是世界最大的装置，据称能力现已超过额定设计能力。现

13、Eluxyl最大单线设计能力可达到75万吨/年,已出售8套Eluxyl 装置的专利许可证，目前已经有多套装置在运行中。（3）结晶法分离技术。 结晶法分离对二甲苯的工艺是现仍在使用的一种较古 老的工艺，利用结晶与离心结合方式从二甲苯异构体中分离对二甲苯。直到分子筛吸附法开发之前，结晶法是生产对二甲苯的唯一方法，将分步 结晶与异构化合与单一的结晶装置相比可使对二甲苯收率明显提高。 结晶异构 化结合的对二甲苯收率可达到原料的 80% ，而只用结晶法对二甲苯收率只相当 于重整产物的 12% 。一些工艺，如 GTC 公司的 GT-CrystPX 由于提高了设备 的可靠性， 扩大了设备的规模 （相应减少了

14、系列数和转动设备的数量 ），竞争力已 有明显提高。混合二甲苯与异构化部分的循环产品结合进入重组分塔。 如果邻二甲苯需要 回收，间，二甲苯和对二甲苯从该塔塔顶采出，塔底产品必定含有邻二甲苯和 C9+ 芳烃。塔底产品进入邻二甲苯再处理塔，回收的邻二甲苯可以作为产品， 也可以雇环回异构化反应器。邻二甲苯再处理塔的塔底产品， C9+ 芳烃，通常 用作高辛烷值汽油的掺混成分。 如果邻二甲苯不需要回收， 邻二甲苯和轻组分可 以从塔顶采出，含有 C9+ 芳烃的塔底产品作为副产品送往界区外。两种情况下，来自重组分塔的塔顶产品都被送到分步结晶部分。第一段结 晶的操作温度为-62-67 C,第一段结晶器通常是表面

15、带刮刀的管式换热器或釜 式结晶器。在结晶器内螺旋负载的刀片从壁上刮掉对二甲苯结晶。 第一段形成的 结晶较小,有必要严格控制其粒径, 以确保在离心段和过滤段的回收。结晶的 增长要求针对具体原料仔细控制时间和温度的关系。 第一段以相对小的激冷速度 增加停留时间可促进结晶增长。高效固液分离设施的开发取得了较大的进展。 大部分现代装置在第一段使用 连续固体碗式离心机。 两个碗以不同的速度水平旋转, 造成内碗外表面上的螺旋 运动。这种螺旋运动使固体从沉降的浆液池中通过一个排放部分移出, 而且排出 的是几乎干燥的滤饼。 离心机可以装有背洗, 但是否有利于二甲苯的分离还有待 研究。其他的模式或者应用了表面有

16、刮刀的换热器或者在中心杆上装有刮刀, 中 心杆提供搅拌,并保持良好的换热表面。停留时间大约 3 小时,由乙烯提供冷 却。第一段结晶倾向增长为长而薄的单斜针状晶体,很难排出。 相当部分的母液被滞留在对二甲苯晶体之间的界面上。 通过调整离心转速、 碗的差别和浆液池深 度,出自第一段的对二甲苯纯度可达 85% 。来自第一段分离了对二甲苯的滤液 被送到异构化反应器,生产更多的富对二甲苯原料,用作结晶装置的进料。第一段的结晶产品被熔融或部分重新熔融,并在第二段结晶器中重结晶,操 作温度为0 C,用丙烷提供冷却。第二段生产的结晶形状为圆柱体，大小为200X 360卩m，加之第二段温度比较高，母液的粘度比较

17、低 （第二段为1cP，而第一 段为 5cP） ,因而结晶排放时问题小得多。第二段结晶器的排出部分利用了推进 器板机理， 有利于物料排出。 由于来自第二段的滤液仍富含对二甲苯， 因而循 环用作第一段结晶器的原料。 来自第二段结晶器的结晶一般用循环甲苯物流洗篷 熔融、并在甲苯对二甲苯分离塔中与甲苯分离。 甲苯在分离塔塔顶回收， 循环 至位于第二段结晶器的洗涤工序。从分离塔塔底得到对二甲苯。用这种形式操作得到对二甲苯的纯度大于或等于 99.5% 。改进的结晶装置用 Niro 洗涤塔替代第二段离心， 可使产品纯度达到 99.9% 。 雪佛龙菲利普斯公司、 BP 公司（以前的阿莫科和阿科 ） 、克虏伯伍

18、德公司和日 本的丸善公司都开发了结晶法工艺， 并实现了产业化。 雪佛龙技术是世界上用得 最多的技术， 但直到 20 世纪 90 年代初到 90 年代中出现 MSTDP 建设波以前， 美国一多半的对二甲苯能力使用的是阿莫科公司技术。 GTC 技术公司也提供由 莱昂戴尔化工公司开发的结晶技术 （GT-CrystPX） 许可证。（4）异构化工艺。主要的工业化异构化技术有埃克森美孚公司、 UOP 公司、 IFP、GTCIPCL 公司和恩格哈德公司的技术。这些竞争工艺的流程非常相似。 UOP 技术中液体进料是由在其他工艺中使对位和邻位二甲苯异构体含量减少了 的 C8 芳烃组成。这种进料与补充和循环氢混合

19、，经间接换热和加热炉加热后， 通过一台固定床催化反应器。 反应器流出物通过换热冷却后进入相分离器。 富氢 的气相被循环， 排放一部分气体， 维持所要求的最低氢浓度。 将分离器液体送到 脱庚烷塔， 分离异构体中的轻烃， 然后异构体进入白土塔。 在白土塔中微量的二 烯烃被聚合， 保护对二甲苯分离吸附剂 (如果使用 ) ，并使邻二甲苯符合酸洗颜色 规格。白土塔使用一种切换系统， 离线装置用蒸汽再生。 经白土处理的异构体在 装置内循环，形成二甲苯分离塔的部分混合二甲苯原料。异构化工艺使用了双功能催化剂 ( 即酸功能和金属功能 ) ，操作压力为 2.2MPa 。工艺物流接近平衡。用 UOP 公司的 I-

20、9 催化剂，乙苯可以转化为二 甲苯。 UOP 的 I-210 催化剂可使环的损失降低，从 1998 年 4 月后已工业化应 用。应用 IFP 的一些催化剂体系 ( 如 Opairs) 也可以使乙苯转化为二甲苯。一些 企图由固定数量的原料最大化生产对二甲苯和邻二甲苯的芳烃生产厂通常选择 这种催化剂体系。埃克森美孚公司提供了一些类型的异构化工艺。美孚的高活性异构化 (MHA 工)工艺使用了择形沸石催化剂 ZSM-5，反应操作条件一般为 420-425 C和 1.6MPa。EM-4500 是埃克森美孚最新开发的二甲苯异构化催化剂，异构化混 合物的对二甲苯含量为平衡含量的 102 -104 。其优点包

21、括催化剂再生之间 的运转时间长，引用的例子超过 4 年。在整个操作过程中性能保持稳定。最新 一代异构化技术 XyMax ，使用 EM-4500 催化剂。 XyMax 的特点是使用了专有 的高择形性催化剂， 可提供更高的收率、 更好的操作灵活性和更大的脱瓶颈潜力。 其乙苯转化率可提高到 8b 以上，损失减少 50% 以上。其他可将乙苯脱烷基转化为苯的工艺包括 BPAMSAC 工艺、 GTC 公司的 GT-lsomPx 工艺、UOP公司使用I-100 或I-300 催化剂的Isomar工艺。先 进的 MHAI(AMHAI) 工艺使用了独特的双催化剂床系统，可使乙苯转化、非芳 烃裂化和异构化过程得以优化。在需要苯时，经常使用这种催化剂系统。另一种工艺是在低压、无氢循环的条件下操作，称为美孚的低压二甲苯异构 化(MLPI)工艺，该工艺使用的催化剂也以 ZSM-5沸石为基础。