固体磷酸催化剂

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1、固体磷酸催化剂一、固体磷酸催化剂的酸强度及其分布研究 固体磷酸催化剂是石油化工中应用广泛的催化剂，广泛用 于催化，丙烯齐聚和苯烃化反应。一般认为，固体磷酸催化 剂的活性的组分是催化剂表面的游离磷酸，属于质子酸催化 剂。固体磷酸催化剂的活性不仅与游离臻酸的总量有关，而 且与催化剂的酸强度分布有关 。本文采用浸渍法制备固体磷酸催 化剂，并考察了焙烧温度、 浸溃时间对固体磷酸催化刺酸强度范围及 不同酸强度下酸量的影响。1 实验部分11固体磷酸催化剂的制备 采用浸渍法，以硅藻土为载体磷酸为浸渍溶液制备固体磷酸催化剂。 硅藻土在100C下烘干2h,将干燥后的硅藻土在常温常压下浸渍于酸 溶液中，先在100

2、C烘干2h,再在一定温度N(纯度为99. 5%)气氛中， 在管式电阻炉内焙烧2h,即得固体磷酸催化剂(SPAC)b分别改变浸渍 时间、焙烧温度以考察制备条件对催化剂酸强度分布的影响。1. 2 催化剂酸强度及其分布的测定采用Hammet指示剂变色法测定样品的酸强度，并采用正丁胺滴定法 测定样品的酸量。所用指示剂为：葸醌(pKa 8.2)，亚苄基乙酰苯 (pKa=-5.6)，二苯基壬四烯酮(pKa=-3.0)，结晶紫(pKa=+0.8)，二甲 基黄(pKa=+3.3)，中性红(pKa=+6.8)。样品经粉碎、过筛后，200C 烘干8h。在干燥器中冷却。准确称量0.1g样品放于锥形瓶中。在锥形 瓶中

3、加入2m环己烷，然后依次加入不同体积的正丁胺一环己烷溶液， 水浴振荡1h。加人1滴指示剂，测定样品的酸量。准确称取 0.1g经过 干燥预处理的样品放进小试管中，加人 2m环己烷，加入I滴指示剂， 摇动，观察样品表面颜色的变化，测定样品的酸强度。2 结果与讨论21 催化剂酸强度的测定表1列出了不同浸渍时问和焙烧温度下样品的酸强度。 表1说明固体磷酸催化剂的酸强度为 -8.2 -5.6。22 催化剂酸强度分布的测定表2列出了不同浸渍时间和焙烧温度下的样品在不同酸强度范围的酸 量值。焙烧条件， 主要是焙烧温度是影响游离磷酸酸强度分布的决定 性因素。理想的焙烧温度应该使催化荆具有合适的酸强度分布， 从

4、表 2的数据看出：一是浸渍时间一定时。催化剂的总酸量随着焙烧温度 的升高而降低； 在各酸强度范围内， 累积酸量也随着焙烧温度的升高 而降低。这可能是由于磷酸与硅藻土中的 SiO2反应生成磷硅酸盐消耗 磷酸。二是焙烧温度一定时，浸渍时间会影响催化剂的总酸量。3 结论 浸渍时间和焙烧温度都对固体磷酸催化剂的酸强度分布有影响。 在相 同的浸溃时间下， 催化剂的总酸量以及各酸强度下的酸量都随着焙烧 温度的升高而降低。 在焙烧温度一定时， 浸渍时间对催化剂的总酸量 有影响。浸渍法制备的固体磷酸催化剂的酸强度为 Ho=-8 2-5 6 。 二、SPA催化剂的组成、结构和性能SPA催化剂的组成、结构和性能在

5、程度上取决于载体选择、制备方法、RO5/SQ2比例和热处理条件。选用硅藻土或硅胶作载体时，成型烙烧 后催化剂主要由 创5和SiO2反应生成的各种硅磷酸盐组成。 1、烙烧温度和 P205/SiO 2比对催化剂体相组成和结构的影响将HPO和5%SiG混合并加热到260C,得到一种澄清的硅磷酸溶液， 当该溶液放在不同温度下加热时，生成具有不同结晶相的硅磷酸盐。在200oC生成水溶性硅磷酸盐H2Si（PG4）2,由高等分子的SiGh P2O5 H2G 组成。在300C得到的正磷酸硅Si3（PQ）4。在450C, Si 3（PQ）4转化为 SiO2 P205（I）。当将HSi（PO4）2直接加热到 35

6、0C时，得到 SiO? 凶5（|） 和SiGb P205（ I）的混合物，I是主成分，I较少。在500CSiQ P2O5Q） 转化为SiQ P205（ I）。温度继续升高，直至1050 C, SiO2 P205（ I）才 开始转化为SiQ P205（IV）。在显微镜下观察，SiO2 RO5QV）为20卩 大小的结晶体，呈八面方体。实验发现，由 Si3（PG4）4经SiO2 P2O5U） 制得SiO2 POs（IV），焙烧温度应高于1050C,然而当Si3（PO）4和过量 H3Si（PO4）4和过量H3PO昆合后，在500 C焙烧四小时就生成SiQ P2O5 （IV） 。张琳娜等将 H3PG4/

7、SiG 2=14的混合物于不同温度下焙烧四小时后, 测得反应产物的光谱表明, 硅磷酸盐的组成随着焙烧温度的升高而改 变。测得的光谱图和X-光衍射图分别绘于图1和图2.1030cm-1 （9.7卩） 表征P-O-P键，在1123-1098cm1（8.9-9.1卩）范围吸收请带表征P-O-Si 键。从图1可见，在300-700 oC下得到的产物中兼有P-O-P键和P-O-Si 键，且P-O-P键的含量随着反应温度的上升而增加。恒定焙烧温度，改变P205/SiO 2比时，观察到P2O5/SQ 2比对催化剂组 成的影响。在350C反应7天，反应产物的晶相组成与P2O5/SQ2比的关 系列于表1。表1

8、P 205/SiO 2比对硅磷酸盐组成的影响配料组成（mol%）晶相组成F205SiO26040SiO2 R05（ I）5050I , Si3（PQ）4微量4060Si3（PO）4 , I33.3366.66Si3（PC4）4, I 少量2575Si3（PO）4, 1 微量2080Si3（PC4）4田1梆關勰虾鵜就觸的曲熾IJCOtj 2.350b 3. 啊5.5蹣6*加CM躲迥離3阳珈. uttSiouBma .：-.$皿I I27 1 IK 2在不同熠烧温度下中。闹 反应产物的X-光确團 区錄啊图1 -it 300tf 2- J50ti 3. 400Vi 4. 450Vf5+ 500t j

9、 筑 7mBUO公司也做过P205/SiO2比和焙烧温度对SPA催化剂晶相组成影响 的研究，并以红外光谱和X-光衍射法对产物晶相组成做了定性和定量 分析，结果列于表2。不同晶相的X-光衍射数据列于表3。M A.达林对工业SPA催化剂样品进行X-光衍射分析表明，磷酸/ 硅藻土催化剂含有Si3（PO4）4，而磷酸/硅胶催化剂为无定型硅磷酸盐。 在800C焙烧后，两种样品都出现晶相结构。磷酸/硅藻土催化剂由Si 3（PQ） 4（d/n=3.52, 6.51, 8.02）和SiP2O（d/n=3.24, 3.34, 3.72）组成，磷酸/硅胶催化剂则仅由Si3（PO）4构成。二者差异可解释为， 由于初始工业样品中RO5/SQ2的比例和制备方法不同所致。前者在 200C由硅藻土和磷酸共混制得，P0/Si0 2=0.3/1。实验还观察到，当 由Si 3（PQ） 4构成的催化剂样品浸渍磷酸并二次焙烧后，Si 3（PQ） 4转化为SiPzO。这与文献中观察到的现象一致。