双草酸硼酸锂(LiB)电解质性能研究

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1、双草酸硼酸锂（双草酸硼酸锂（LiBOBLiBOB）电解质性能研究电解质性能研究仇卫华仇卫华1 1，刘兴江，刘兴江2 2，邢桃峰，邢桃峰1 1，黄佳原，连芳，黄佳原，连芳1 11 1北京科技大学材料科学与工程学院，北京，北京科技大学材料科学与工程学院，北京，1000831000832 2中国电子科技集团天津电源研究所，天津，中国电子科技集团天津电源研究所，天津，3003813003812009-10-172009-10-171引言化学电源化学电源锂离子电池锂离子电池存在的问题存在的问题 随着电子技术、能随着电子技术、能源、交通、国防等领域源、交通、国防等领域的高速发展，人们对高的高速发展，人们对

2、高能量密度、长寿命、高能量密度、长寿命、高安全性、廉价、环境友安全性、廉价、环境友好的高性能化学电源的好的高性能化学电源的需求更加迫切起来。需求更加迫切起来。 锂离子电池高的工锂离子电池高的工作电压高、能量密度，作电压高、能量密度，长的循环寿命和小的自长的循环寿命和小的自放电率等优点，成为目放电率等优点，成为目前所有电池产品中最有前所有电池产品中最有前途的体系之一。前途的体系之一。 但锂离子电池但锂离子电池被用作动力电源时被用作动力电源时还存在一定的问题，还存在一定的问题，如大功率充放电性如大功率充放电性能有待提高，成本能有待提高，成本问题，安全性问题问题，安全性问题等。等。改进锂离子电池关键

3、材料的性能！改进锂离子电池关键材料的性能！ 正极正极电解质电解质负极负极有机溶剂有机溶剂锂盐锂盐碳酸酯类碳酸酯类羧酸酯类羧酸酯类醚类醚类LiPF6EC+ +共溶剂共溶剂锂离子电池电解液锂离子电池电解液LiPFLiPF6 6和和ECEC基电解液存在基电解液存在的问题的问题对水敏感，水解产物对水敏感，水解产物HFHF腐蚀电极腐蚀电极热稳定性差热稳定性差 高温性能不理想高温性能不理想ECEC的熔点较高，低温性能不理想的熔点较高，低温性能不理想需要寻找新型需要寻找新型锂盐来替代锂盐来替代LiPFLiPF6 6 ，以获，以获取更好的电解取更好的电解液性能液性能制备条件苛刻制备条件苛刻 ，污染严重，污染严

4、重新型锂盐双草酸硼酸锂新型锂盐双草酸硼酸锂-LiBOB-LiBOBl很好的热稳定性，热分解温度较高可达很好的热稳定性，热分解温度较高可达300300o oC C 增强了电池的安全性；增强了电池的安全性；l不含有不含有F F元素，不会产生元素，不会产生HFHF腐蚀电极材料及集流体，提腐蚀电极材料及集流体，提高了电池的循环寿命，高了电池的循环寿命，降低了电池的成本；降低了电池的成本；l能够在碳负极表面形成较稳定的能够在碳负极表面形成较稳定的SEISEI膜，可以在纯膜，可以在纯PCPC溶溶剂中使用，剂中使用， 拓宽了电池使用温度范围；拓宽了电池使用温度范围；l合成原料廉价易得，制备合成原料廉价易得，

5、制备 工艺简单，对环境友好。工艺简单，对环境友好。 B.Yu, W.Qiu et al./ J.of Poower Sources166(2007)499-502高温下电解液高温下电解液1mol1molL-1LiPFL-1LiPF6 6 EC/EMC(1:1)EC/EMC(1:1)与与1mol1molL-1LiBOB EC/EMC(1:1)L-1LiBOB EC/EMC(1:1)在在LiNiO2/CLiNiO2/C电池中的放电容量比较电池中的放电容量比较 Xu K, ZhangS S, Jow T R, et al.Xu K, ZhangS S, Jow T R, et al.Electroc

6、hemical and Solid-State Letters, Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(1): A26A292002, 5(1): A26A29 各种锂盐在各种锂盐在PCPC中配制成中配制成1mol1molL-1L-1的电解液，在的电解液，在Li/CLi/C半电池中的充放电曲线半电池中的充放电曲线 Jow T R, Ding M S, Xu K, et al. J. Power Sources, 2003, 119121: 343348lS.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta

7、 52(2007)4907-4910LiBOBLiBOB基电解液存在的问题基电解液存在的问题LiBOBLiBOB溶解度溶解度以以及及电导率电导率都低都低于于LiPFLiPF6 6，电池，电池高倍率放电特高倍率放电特性不好；性不好；有很强的有很强的吸湿吸湿性性，空气和溶，空气和溶剂中的杂质会剂中的杂质会影响影响LiBOBLiBOB基电基电解液的性能解液的性能LiBOB+EC+EC+共溶剂共溶剂在同样的碳酸酯类溶剂体系中，LiBOB电解液的低温性能低温性能也不如LiPF61.1.寻找适合寻找适合LiBOBLiBOB盐的新盐的新溶剂体系溶剂体系; ;2.2.寻找寻找LiBOBLiBOB的稳定剂。的稳

8、定剂。S.Wang, W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910 The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 200.000.250.500.751.000.000.250.500.751.000.000.250.500.751.0020oC5.705.605.505.305.104.904.704.504.304.003.80EC+DMC(1:1)EC+PC(1:1)PC+EMC(1:1)The Conductivities of 0.7mo

9、l /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 60DMC:EC:PC=4:5:1DMC:EC:PC=3:5:2 contour plot experimental data boundary point11.811.511.010.510.310.09.809.509.0012.012.510.811.31234567891011PC+EMC(1:1)12131415EC+PC(1:1)EC+DMC(1:1)DMC:EC:PC=1:5:4DMC:EC:PC=2:5:3锂盐与水反应的热力学计算锂盐与水反应的热力学计算 商品化锂盐LiPF6对水比较敏感，容易水解

10、，在与大气的水或溶剂的残余水接触时，会发生如下反应。623LiPF (sol.)+H OPOF (sol.)+LiF(s)+2HF(sol.)（式（式1）24 2 22224LiB(C O ) (sol.)+2H OLiBO (sol.)+2H C O (sol.)（式（式2）+ + + + + 与与LiPFLiPF6 6相似，新型锂盐相似，新型锂盐LiBOBLiBOB容易水解，水解反应式如下：容易水解，水解反应式如下： 反应的能量变化及吉布斯自由能变化（298.15 K）（式（式3） + + + 24 2233224LiB(C O ) (sol.)+3H OLiOOCCOOH(sol.)+H

11、 BO (sol.)+H C O (sol.)E/ kJmol-1G/ kJmol-1式(1)-2.424-0.470式(2)-65.444-28.688式(3)-112.783-62.9522.提高提高LiBOB在电解液中溶解度和电导率在电解液中溶解度和电导率表表1 1 在锂离子电池中常用的溶剂在锂离子电池中常用的溶剂Boiling point / Freezingpoint / Flashingpoint/ Dielectric constant at 25Viscosity at 25(mPa-1 s-1)EC24437143901.9 (40)PC238 -49 128 662.51D

12、MC903183.10.59EMC108-55232.90.65DEC127-43252.80.75GBL204-44101421.72.1 LiBOB2.1 LiBOB在在GBLGBL基电解液中的性能基电解液中的性能02040608048121620 Conductivity / mScm-1Temperature / C 1.5M LiBOB-GBL 1.5M LiPF6-GBL 0.7M LiBOB-EC/DEC图图1 1.5M LiBOB-GBL1 1.5M LiBOB-GBL，1.5 M LiPF1.5 M LiPF6 6-GBL-GBL以及以及0.7 M 0.7 M LiBOB-E

13、C/DEC (1:1, wt.)LiBOB-EC/DEC (1:1, wt.)电解液电导率电解液电导率随温度的随温度的变化规律变化规律 1 1。溶解度测试：。溶解度测试：2 2。电导率测试：。电导率测试：GBLPCLiBOB溶解度溶解度2.6M1.5 M0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82468101214 Viscosity / mPa sConcentration mol/L图图 2. 电解液粘度随电解液粘度随LiBOB浓度的变化浓度的变化电解液浓度(mol/L)粘度(mPa s)(27C)0.22.060.42.540.83.891.25.631.613.1表表

14、2. LiBOB-GBL粘度粘度3。粘度粘度 图图3 3 室温条件下室温条件下SS/0.8M LiBOBSS/0.8M LiBOB-GBL/SS-GBL/SS电电池的循环伏安图（扫描速池的循环伏安图（扫描速率率5mV/s5mV/s）4。电化学稳定窗口的测试。电化学稳定窗口的测试012345-0.10-0.08-0.06-0.04-0.020.000.020.040.060.080.10 0.8mol/L LiBOB-GBL Current Density / mAcm-2Voltage/V vs. Li+/LiS1S25.GBL分解产物测试分解产物测试 RT: 0.00 - 23.05SM:

15、7G0246810121416182022Time (min)0102030405060708090100Relative Abundance13.009.728.5310.8919.9521.8718.0616.7814.411.935.942.987.274.64NL:1.17E8TIC F: MS yeti图图3 3。1 1 循环伏安扫描后的循环伏安扫描后的GBLGBL溶液总离子色谱流出图（液相）溶液总离子色谱流出图（液相） RtRt=8.53 min=8.53 min所对应的是所对应的是EAEAEARtRt=9.72 min=9.72 min所对应的是所对应的是DMCDMCDMCRtR

16、t=12.84 min=12.84 min所对应的是所对应的是GBLGBLGBLRtRt=13.19 min=13.19 min所对应的所对应的44甲基甲基 - -丁内酯丁内酯4甲基甲基 -丁内酯丁内酯biao02 #4004RT: 13.19AV: 1AV: 5SB: 12 3997-4002 4006-4011NL: 2.66E5T: + c Full ms 29.00-650.0050100150200250300350400450500550600650m/z0102030405060708090100Relative Abundance55.7084.71207.18132.8928

17、0.93354.90400.81460.23552.10 OObiao02 #3896RT: 12.83AV: 1AV: 5SB: 12 3889-3894 3898-3903NL: 1.95E7T: + c Full ms 29.00-650.0050100150200250300350400450500550600650m/z0102030405060708090100Relative Abundance85.67154.85280.78110.37197.85592.94542.76415.87324.04640.25367.03241.28OO图图3。2 Rt=12.84 min的质谱

18、图及其所对应的物质结构式（的质谱图及其所对应的物质结构式（GBL） 图图3。3 Rt=13.19 min的质谱图及其所对应的物质结构式（的质谱图及其所对应的物质结构式（4甲基甲基 -丁内酯）丁内酯） OOyeti #2585RT: 8.53AV: 1AV: 5SB: 12 2578-2583 2587-2592NL: 4.69E5T: + c Full ms 29.00-650.0050100150200250300350400450500550600650m/z0102030405060708090100Relative Abundance207.84132.99280.09493.3543

19、0.46354.82562.55610.11yeti #2949 RT: 9.72 AV: 1AV: 5SB: 12 2942-2947 2951-2956 NL: 8.54E5T: + c Full ms 29.00-650.0050100150200250300350400450500550600650m/z0102030405060708090100Relative Abundance76.65281.68136.60206.70329.85416.34371.30613.30488.91OOO图图3。4 Rt=8.53 min的质谱图及其所对应的结构式（的质谱图及其所对应的结构式（EA

20、） 图图3。5 Rt=9.72 min的质谱图及其所对应的结构式（的质谱图及其所对应的结构式（DMC）6 Li/LiFePO6 Li/LiFePO4 4半电池性能半电池性能l用用1.5 M LiBOB-GBL1.5 M LiBOB-GBL以及以及1.5 M LiPF6-GBL1.5 M LiPF6-GBL电解液分电解液分别组装成别组装成Li/LiFePOLi/LiFePO4 4半电池，半电池，测试电池充放电的循环性测试电池充放电的循环性能能l使用使用LiBOB-GBLLiBOB-GBL电解液，电解液，LiFePO4/LiLiFePO4/Li电池能够表现电池能够表现出良好的循环性能。而出良好的循

21、环性能。而LiPFLiPF6 6-GBL-GBL电解液则不适用电解液则不适用于于LiFePOLiFePO4 4/Li/Li电池电池。 010203040500255075100125150 Discharge capacity/ mAhg-1Cycle number 1.5M LiBOB-GBL 1.5M LiPF6-GBL图图4 30 ，1.5 M LiBOB/LiPF1.5 M LiBOB/LiPF6 6 - -GBLGBL电解液电解液Li/LiFePOLi/LiFePO4 4电池的电池的充放电循环性能图（充放电循环性能图（0.5 C0.5 C）( (充放电电压范围为充放电电压范围为2.6

22、2.64.25 V)4.25 V)6 6 交流阻抗测试交流阻抗测试l溶液电阻过大溶液电阻过大 润湿性不好润湿性不好 ，界面电阻过，界面电阻过大大l解决方法解决方法 与粘度较低的有机溶与粘度较低的有机溶剂配合使用剂配合使用 080001600024000080001600024000204060800255075Z / ohm-Z / ohm Z / ohm-Z / ohm 图图5 1.0 mol/L LiBOB-GBL5 1.0 mol/L LiBOB-GBL电解液的交流阻抗图电解液的交流阻抗图01020304050406080100120140160 Discharging Capacity

23、 / mAh/gCycle number 0.8M LiBOB-GBL:EA(1:1 vol.) 0.8M LiBOB-GBL:EA:DMC(1:1;1 vol.)010203040506080100120140160 Discharging Capacity / mAh/gCycle number 0.8M LiBOB-GBL:EA(1:1 vol.) 0.8M LiBOB-GBL:EA:DMC(1:1:1 vol.)7GBL/EA/DMC体系体系图图6 0.8M LiBOB-GBL/EA6 0.8M LiBOB-GBL/EA体系和体系和0.8M LiBOB-GBL/EA/DMC0.8M L

24、iBOB-GBL/EA/DMC体系放电体系放电性能对比性能对比(0.5C)(0.5C)（5050o oC C）图图7 70.8M LiBOB-GBL/EA0.8M LiBOB-GBL/EA体系和体系和0.8M 0.8M LiBOB-GBL/EA/DMCLiBOB-GBL/EA/DMC体系倍率性能对比体系倍率性能对比0.5C1C2C3C5C01020304050020406080100120140160180discharge capacity (mAh/g)Cycle number1:1:0.1 (0.7M) 1:1:0.5 (1.2M) 1:1:1 (1.2M) 图图8 LiFePO4/Li

25、8 LiFePO4/Li电池在不同浓度锂盐电池在不同浓度锂盐 GBL/EA+EC GBL/EA+EC 电解液中的循环性能电解液中的循环性能 0.5 C (60 )0.5 C (60 )2.2 LiBOB2.2 LiBOB-PC-PC基电解液基电解液0.7MLiBOB+电解液溶剂组分电解液溶剂组分1PC2PC:GBL(1:1)3PC:GBL:EC(1:1:1)4PC: EC:DMC(1:1:1)5PC:GBL: DMC(1:1:1)6PC:GBL: EC : DMC (1:1:1:1)7PC:GBL: DMC (2:1:1)012345678345678 电导率 黏 度不同组 分 电解液电导率?

26、/ mScm-12345678黏 度 / mPa s图图9 9不同组分电解液黏度与电导率的对比不同组分电解液黏度与电导率的对比2020o oC C1 1 黏度和电导率黏度和电导率2.Li/LiFePO2.Li/LiFePO4 4循环性能循环性能020406080100 120 140 160 1802.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.4 0.7M LiBOB/PC+GBL(1:1) 0.7M LiBOB/PC+EC+GBL(1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+EC+DMC(1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+GBL+DMC(1:1:1) 0.7M LiB

27、OB/PC+GBL+EC+DMC(1:1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+GBL+DMC(2:1:1)电压/V 比容量/mAhg-10.5C0510152025303540455055100110120130140150160170比容量/mAhg-1循环次数/次 0.7M LiBOB/PC+GBL(1:1) 0.7M LiBOB/PC+EC+GBL(1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+EC+DMC(1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+GBL+DMC(1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+GBL+EC+DMC(1:1:1:1) 0.7M LiBOB/PC+GBL+DMC(

28、2:1:1)图图1010不同组分电解液对电池循环性能的影不同组分电解液对电池循环性能的影响（响（0.5C)0.5C)问题问题在在C/LiMnC/LiMn2 2O O4 4和和C/LiFePOC/LiFePO4 4 (AA)(AA)电池中的应用电池中的应用020406080100120020406080100120140放电比容量/mAhg-1 循环次数/次 1M LiPF6 0.9M LiPF6-0.1M LiBOB 0.5M LiPF6-0.5M LiBOB 0.7M LiBOB020406080100120020406080100120140160比容量/mAhg-1循环次数/次 1M L

29、iPF6 0.9M LiPF6-0.1M LiBOB 0.5M LiPF6-0.5M LiBOB 0.7M LiBOB1 1mol/L LiPF6-PC+EC+DMC（1:1:2）2 0.9M LiPF6-0.1M LiBOB-PC+EC+DMC（1:1:2）3 0.5M LiPF6-0.5M LiBOB-PC+EC+DMC（1:1:2）4 0.7mol/L LiBOB-PC+GBL+EC+DMC(1:1:1:1)图图12 12 LiFePO4/LiFePO4/不同电解不同电解液液/C/C电池电池的循环性的循环性能能图图11 LiMn11 LiMn2 2O O4 4/ /不同电解液不同电解液/

30、C/C电池的循环性能电池的循环性能LiBOBLiBOB的纯化和电解液稳定剂的的纯化和电解液稳定剂的研究十分重要研究十分重要小结：小结：l将将GBLGBL用作用作LiBOBLiBOB的单一溶剂，能够显著提高的单一溶剂，能够显著提高LiBOBLiBOB的溶解度和电解液的电导率；的溶解度和电解液的电导率； lGC-MSGC-MS测试结果表明，测试结果表明，GBLGBL的稳定性较好，分解时的稳定性较好，分解时产生的气体量较少，分解产物中有少量的产生的气体量较少，分解产物中有少量的DMCDMC和和EAEA存在，存在，GBL+DMC+EAGBL+DMC+EA可用做锂离子电池电解质；可用做锂离子电池电解质；lLiBOB/LiPFLiBOB/LiPF6 6-PC-PC基电解液可用做锂离子电池电解基电解液可用做锂离子电池电解质，且电解液的性能良好质，且电解液的性能良好. .