紫外可见光谱

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1、紫外可见近红外光谱仪、时间分辨荧光光谱仪紫外可见近红外光谱仪、时间分辨荧光光谱仪 *跃迁跃迁 *跃迁跃迁特点是 一般104芳香化合物有 吸收带吸收带（Benzenoid bands） 吸收带吸收带（Ethylenic bands）2212228) 12(8mlhnEmlhnEnn势阱势阱 * 跃迁跃迁所需的能量比*小， 其吸收峰约在200。 * 跃迁跃迁所需的能量比* 小，一般在近紫外或可见区域有吸收，其特征是强度弱（ 一般100 ) n* 跃迁称为R带 ，如丙酮的max=279nm的吸收带,=15, 源于n* 跃迁。主要讨论主要讨论* *和和*跃迁跃迁*nn在极性溶剂在极性溶剂在非极性或在非

2、极性或低极性溶剂低极性溶剂* * 红移红移* 紫移紫移 HHHOH3C 过渡金属配合物的电子吸收光谱过渡金属配合物的电子吸收光谱d d跃迁跃迁 荷移跃迁荷移跃迁： LMCT MLCT 1. 谱带的强度谱带的强度： dd跃迁的摩尔吸光度仅为跃迁的摩尔吸光度仅为10-11031）宇称相同的轨道之间的跃迁是禁阻的）宇称相同的轨道之间的跃迁是禁阻的 （也称（也称LaportsRule）iiXbabaXeMMconstfMP.振子强度跃迁矩1ld1 、 d2 、 d3 d92）LaportsRule的松弛的松弛 其他宇称性的波函数的掺杂其他宇称性的波函数的掺杂（例如，（例如，掺杂了掺杂了P轨道。轨道。P

3、轨道是中心反对称的）。轨道是中心反对称的）。如果配合物整体上无反演中心，则这种掺如果配合物整体上无反演中心，则这种掺杂是可能的，四面体配合物就是这样的情杂是可能的，四面体配合物就是这样的情况，一般都有较强况，一般都有较强dd跃迁谱带（在跃迁谱带（在102103之间）。之间）。 的松弛的松弛“振动振动，表示，表示电子波函数电子波函数。这。这SbSaoboaSEoEEEVRMconstf.对自旋许可跃迁：对自旋许可跃迁：0S 通常观察的半峰宽数量级在通常观察的半峰宽数量级在5002000cm-1的吸收带的吸收带, 许多因素对谱带的宽度有贡献。许多因素对谱带的宽度有贡献。 1 1） 姜姜泰勒效应泰勒

4、效应 （ The JahnThe JahnTeller effect Teller effect ） 2 2） 自旋自旋轨道（旋轨）偶合轨道（旋轨）偶合 （ SpiinSpiinOrbit Coupling Orbit Coupling ） 3 3） 晶体场中低对称成份晶体场中低对称成份 4 4） 振动偶合（振动偶合（ Vibrational Coupling Vibrational Coupling ） 5 5） 海森堡测不准关系海森堡测不准关系 ( Heisenberg Uncertainty ( Heisenberg Uncertainty )Ti(H2O)63+的吸收光谱的吸收光谱 1

5、9271927年，年，H.A.John and E.TellerH.A.John and E.Teller指出，若指出，若d d壳壳层电子云分布呈不对称，则配合物的构型将会层电子云分布呈不对称，则配合物的构型将会发生形变，产生长、短发生形变，产生长、短M-LM-L键。这一现象称为键。这一现象称为姜姜- -泰勒效应。泰勒效应。姜姜- -泰勒效应的本质：是体系消除基态简并态泰勒效应的本质：是体系消除基态简并态，电子填入较低的能级中，从而获得额外的，电子填入较低的能级中，从而获得额外的LFSELFSE。下面是下面是d dn n组态基谱项在八面体场中的分裂组态基谱项在八面体场中的分裂 组态例子基谱项在

6、Oh场分裂组态例子基谱项在O场分裂d1 d2 d3 d4 d5Ti3+ V2- Cr3+V2+ Mn3+Cr2+Fe3Mn2+D2 2Eg 2T2gF3 3A2g 3T2g 3T1gF4 4T1g 4T2g 4A2gD5 4T2g 5EgS56A1gd9 d8 d7 d6Cu2+ Ni2+ Co2+ Co3+Fe2+D2 2T2g 2EgF3 3T1g 3T2g 3A2gF4 4A2g 4T2g 4T1gD5 5Eg 5T2g 姜姜泰勒理论，当一个非线性分子的轨道是简并时，核的骨架将经历一个泰勒理论，当一个非线性分子的轨道是简并时，核的骨架将经历一个自身的形变，直到离子处于较低的对称性（简并性

7、被分开）和低能级。自身的形变，直到离子处于较低的对称性（简并性被分开）和低能级。 在较高的对称群中，可以存在轨道的简并态，旋轨偶合可在较高的对称群中，可以存在轨道的简并态，旋轨偶合可以把这些简并态分开而引起谱带增宽，甚至也能使一个吸收峰以把这些简并态分开而引起谱带增宽，甚至也能使一个吸收峰产生分裂。第一过渡金属配合物中，旋轨偶合的系数较小（如产生分裂。第一过渡金属配合物中，旋轨偶合的系数较小（如CuCu（）中的情况），这种作用引起谱带加宽）中的情况），这种作用引起谱带加宽1000cm1000cm-1-1以上。以上。在重金属过渡系列和镧系中，旋轨作用系数大，引起谱带产生在重金属过渡系列和镧系中，

8、旋轨作用系数大，引起谱带产生明显地分裂。明显地分裂。 绝大多数六配位的配合物具有近似的八面体排列，经常以绝大多数六配位的配合物具有近似的八面体排列，经常以O Oh h群为基础来指定吸收光谱。但往往配体不全是等价的，此时群为基础来指定吸收光谱。但往往配体不全是等价的，此时分子实际对称性低于分子实际对称性低于O Oh h，E E和和T T谱项的简并性将有部分的或整个谱项的简并性将有部分的或整个的发生分裂。如果这种分裂是很小的，仍会引起峰宽增大，如的发生分裂。如果这种分裂是很小的，仍会引起峰宽增大，如果分裂较大，就可能生成若干条吸收峰。在很多低对称性的配果分裂较大，就可能生成若干条吸收峰。在很多低对

9、称性的配合物中，若干跃迁谱峰靠在一起，引起了峰的加宽，如正方平合物中，若干跃迁谱峰靠在一起，引起了峰的加宽，如正方平面的面的Ni()Ni()和和Cu()Cu()配合物。配合物。 配位场强度与金属配位场强度与金属配体距离有关，振动偶合会使状态数配体距离有关，振动偶合会使状态数增多，增加了谱带的宽度。增多，增加了谱带的宽度。 涉及能量和时间的测不准关系式为：涉及能量和时间的测不准关系式为： E1/2 hE1/2 h式中式中 E E是寿命为是寿命为的某个状态的能量不确定性。这个关系式的某个状态的能量不确定性。这个关系式表明，具有有限寿命的状态并不具有准确的恒定的能量，其能表明，具有有限寿命的状态并不

10、具有准确的恒定的能量，其能量有一分布或不确定性。量有一分布或不确定性。此不确定性随寿命的减少而增加。除此不确定性随寿命的减少而增加。除基态外，所有的状态都表现出自发发射，所以激发态并无尖锐基态外，所有的状态都表现出自发发射，所以激发态并无尖锐的确定能量。而激发态的有限寿命及由此带来的能量不确定性的确定能量。而激发态的有限寿命及由此带来的能量不确定性就使谱峰产生了一定的宽度，测不准加宽属于正常自然宽度，就使谱峰产生了一定的宽度，测不准加宽属于正常自然宽度，许多因素对线宽的贡献大大超过了测不准关系。许多因素对线宽的贡献大大超过了测不准关系。 d8 Ni2+ 在在八面体场的八面体场的Orgel能级能

11、级图图 例如例如 Ni（H2O2）62+3A2g3T2g(F)3A2g3T1g(F)3A2g3T1g(P)TanabeSugano图图1 3A2g3T2g(F)2 3A2g3T1g(F)3 3A2g3T1g(P) I-Br-Cl-CrO2-desp-S2-dtp-N3.F-dtc-UreaOH-IO32-Oxalate2- m a l o n a t e2 - O2 - H2O N C S-EDTAPyridineNH3enSO32-NH2OHNO2-bipy phenH- CH3-ph- CN-COP(OR)3 对对同一配位体同一配位体，Dg也因也因中心金属离子中心金属离子的不同而有差别，变

12、化规律大体有：的不同而有差别，变化规律大体有： Mn2+ Co2+ = Ni2+ V2+ Fe3+ Cr3+ V3+ Co3+ Mn4+ Mo3+ Rh3+Ir3+ Pt4+ 在同一配位体下，同一过渡系列中的相在同一配位体下，同一过渡系列中的相同氧化态的金属配合物，同氧化态的金属配合物，Dg的变化不显著的变化不显著。Dg值随金属氧化态的增大而增大。对于值随金属氧化态的增大而增大。对于高一级周期高一级周期的过渡金属离子的配合物，的过渡金属离子的配合物，Dg大约增大大约增大2550% 。 Dg和配位多面体不同而有差别和配位多面体不同而有差别 如：如： Co2+和和Ni2+的配合物，的配合物，一般一

13、般四配位四配位较六配位的配合物颜色深较六配位的配合物颜色深，例如，例如Ni2+的的六六氧配位络离子氧配位络离子为为淡绿色淡绿色，而它的，而它的四四配位配位的镍玻璃为的镍玻璃为紫色紫色。 在配合物中，金属原子中的在配合物中，金属原子中的d电子间的排斥作用电子间的排斥作用很大程度上受到配体的影响，很大程度上受到配体的影响，Racah参数参数B是是反反映这种电子间的排斥作用的一个参数映这种电子间的排斥作用的一个参数。在研究金。在研究金属配合物的光谱中，发现所求的属配合物的光谱中，发现所求的B值总是小于自由值总是小于自由离子的离子的B值（下面用值（下面用B0表示，它可在文献中查到）表示，它可在文献中查

14、到）。这意味着，由于配位作用，。这意味着，由于配位作用，d电子间的排斥作用电子间的排斥作用减少了。这表明，减少了。这表明，d电子由金属原子离域到配体原电子由金属原子离域到配体原子上，使金属原子的电子密度降低。这种现象称子上，使金属原子的电子密度降低。这种现象称之为之为“电子云扩胀电子云扩胀”。通常用比率通常用比率来衡量来衡量B值值的变化大小。的变化大小。 定义为：定义为： =B (配合物配合物) / B (自由离子自由离子)=B/BO“电子云扩胀系列电子云扩胀系列”，如：，如：Free ion F- H2O CO(NH2)2 NH3 en =Oxalate = (CO3)2- NCS-Cl-=

15、CN-Br-N21-I- S2- = (C2H5O)2PS22- (C2H5O)2PSe2- diarsine如果按配位原子的极性大小排列，即：如果按配位原子的极性大小排列，即： F O N Cl Br I S Se As 如果配体保持不变，金属原子的电子云扩胀系如果配体保持不变，金属原子的电子云扩胀系列按照金属离子的极性排列：列按照金属离子的极性排列：Mn2+V2+Ni2+Co2+Mo2+Ru2+Cr3+Fe3+Rh3+Ir3+Tc4+CO3+Ag3+Cu2+M n4+ P t4+ P d4+ N i4+ 联胂联胂R2AsAsR22-3. 2-3. 无机配合物的紫外无机配合物的紫外- -可见

16、光谱可见光谱 过渡金属配合物的电子吸收光谱过渡金属配合物的电子吸收光谱d d跃迁跃迁 荷移跃迁荷移跃迁： LMCT MLCT MLn+ML(n-1)+eh-0“配体到金属的电荷转移配体到金属的电荷转移”，称为，称为LMCT“金属到配体的电荷转移金属到配体的电荷转移”，称为，称为MLCTMLn+MLeh-(n+1)+LMCT简化的简化的分子轨道能级分子轨道能级图图ML6 M-L 1 LM t2g(*) 2 LM eg(*) 3 LM t2g(*) 4 LM eg(*) 1峰狭，半峰宽为峰狭，半峰宽为4001000cm-1，因为涉及非键特性的，因为涉及非键特性的轨道跃迁，振动激发的几率很低。其余的

17、三个跃迁都含有一轨道跃迁，振动激发的几率很低。其余的三个跃迁都含有一个成键或反键作为施主或受主轨道，所以吸收峰比较宽。对个成键或反键作为施主或受主轨道，所以吸收峰比较宽。对于于nd6低自旋配合物，低自旋配合物，t2g能级已填满电子，所以能级已填满电子，所以1峰不存在。峰不存在。对于对于nd6低自旋配合物，第一个吸收峰应为低自旋配合物，第一个吸收峰应为L（）M（eg）跃迁，指定为）跃迁，指定为2，这个吸收峰较强，峰较宽，能量类似，这个吸收峰较强，峰较宽，能量类似1；4的跃迁能很高，而且非常强；的跃迁能很高，而且非常强；3在在nd6(t2g6)中是看不到的中是看不到的，在其他组态配合物中，吸收峰很

18、弱，极少见到。对于只提，在其他组态配合物中，吸收峰很弱，极少见到。对于只提供供电子对的配体（如电子对的配体（如MH3）那就没有）那就没有L()M的跃迁。的跃迁。 在中心离子一定，配合物的在中心离子一定，配合物的LMCT能量能量随配体电负性增大，给予体能力降低时随配体电负性增大，给予体能力降低时而增大而增大。 例如例如OsX62-的的 1（ *）： OsCl62- 24000-30000cm-1 OsBr62- 17000-25000cm-1 OsI62- 11500-18500cm-1 2MLCT egL* 1=E t2gL* 2=10Dg+EP在中心离子一定，配合物的在中心离子一定，配合物的

19、MLCT能量随配能量随配体电负性增大，受体能力增强时而降低体电负性增大，受体能力增强时而降低。例。例如：如： Co（）的一组）的一组Pyrindin Noxide配合物配合物： Co（）组态）组态 t2gn Co(PyNO)62+ (T2g)5(eg)2 25450cm-1 Co(4NO2PyNO)62+ 、 21100cm-1 Co(2Me-PyNO)62+ 、 26600cm-1 当配体一定时，当配体一定时，MLCT能量随金离氧化态能量随金离氧化态的降低而较低的降低而较低。 3 3配位数和立体化学对荷移能量的影响配位数和立体化学对荷移能量的影响 MLCTMLCT的跃迁能随配体的配位数降低而

20、兰移的跃迁能随配体的配位数降低而兰移LMCTLMCT的跃迁能随配体的配位数降低而向红移的跃迁能随配体的配位数降低而向红移 例如：例如： Co（Pico）Cl的八面体或四面体配合物分别的八面体或四面体配合物分别有一个有一个MLCT吸收峰吸收峰23800cm-1和和30800cm-1。但。但在在LMCT中情况却相反，中情况却相反，LMCT的跃迁能随配的跃迁能随配体的配位数降低而向红移。体的配位数降低而向红移。LM能量随配位能量随配位数的变化，可能是由于配位数降低，导致配体数的变化，可能是由于配位数降低，导致配体的电子密度在球面降低，电子互斥作用降低、的电子密度在球面降低，电子互斥作用降低、有利于有

21、利于LM的荷移。的荷移。4 4溶剂对荷移峰的影响溶剂对荷移峰的影响 dd跃迁跃迁能对溶剂的影响不敏感能对溶剂的影响不敏感，而，而荷移峰荷移峰受溶剂的影响主要看溶剂受溶剂的影响主要看溶剂和配合物的偶极矩相互作用的大小而和配合物的偶极矩相互作用的大小而定定5. 5. 其他其他荷移过程荷移过程MMCT MMCT 和和 分子间的荷移分子间的荷移 6 6荷移光谱的应用荷移光谱的应用Reflected light Specularly reflected light eg. from a highly glossy surface Diffusely reflected light eg. from a

22、rough surfaceDiffuse Reflectance SphereMo-TiO2催化剂反射光谱 Mo 0.51% (wt)Diffuse Reflectance Ultraviolet SpectroscopicStudies of PaperM. Archard,A. J. Michell1. Unbleached pulp (Br 53.9) 2. Pulp bleached with hydrogen peroxide (Br 78.8) 3. Pulp bleached with sodiumborohydride (Br 66.7) 4. Pulp bleached wi

23、th hydrogen peroxide and sodium borohydride (Br 87.8)1. Unbleached pulp minus pulp bleached with hydrogenperoxide and sodium borohydride. 2. Unbleached pulpminus pulp bleached with hydrogen peroxide. 3. Unbleached pulp minus pulp bleached with sodiumborohydride.紫外-可见固体漫反射分析( (化合物化合物1，2，4)210.0220230

24、240250260270280.045.04648505254565859.5nmFR 216246Compound 1245.95215.85200.0210220230240250260270280290300310320.010.0010.511.011.512.012.513.013.66nmFR 211238306Compound 2210.72237.61306.38200.0250300350400450500550.06.206.57.07.58.08.59.09.59.72nmFR 216292241474515Compound 4214.89240.70292.83474.

25、53517.231241,2紫外-可见固体漫反射分析( (化合物化合物5 5，7 7，8)8)215.0250300350400450500550.00.2000.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700nmFR 314250481Compound 5249.21313.83480.62210.0250300350400450500550600.00.200.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.60nmFR 244301481Compound 7243.74300.72482.17200.0250300350400450500

26、550600635.030.03540455055606570758085.5nmFR 213297472513Compound 8212.95297.48473.34513.4488紫外-可见固体漫反射数据124578OdMo216211216213OMo246238241250244306292314301297OZ474481481472MoV MoVI515513Quantitative Analysis of Tint in Polymer Pellets and Disks Alan MarksEvaluation of the Absolute Specular Reflectance accessory for the measurement of optical constants of thin films Stuart White Use of an optical fibre attachment for spectro-electrochemical studiesAngela L. Maclean, Robert S. Armstrong, Brendan J. Kennedy