第二章高分子的聚集态结构

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1、 11 111111FFMF=R,OR,COOR;M=NN,NNOCHCH,1-21-21-21-21-2crystalline structurenon-crystalline structureoriented structuretexture structure1-2PETPET1-22-1 PVUHTSHG;TSPVUG2-1 FUHGTSPVTSG（吉氏自由能）F（功函）U（内能）H（焓）+PVTS+PV2-1 0r当两原子或分子相互靠近是体系的内能与其间距的变化：位能距离0r2-1 2-2PVC、 PVA 、PMMA80100%。PE、PP、PS2-2 XHYXH.Y2-2极性的水

2、分子间： HHOHHO极性的醇分子之间：HROHORH羧酸分子之间：RCOOHHOOCR聚酰胺分子之间：CONHCONH2-2 bCHOOOH邻羟基苯甲酸：2-3 （CED）（cohesive energy density CED）2-3 （CED）2-3 （CED）(J/cm3)CED 290290CED400 VECED 3-1 1. 3-1 2. 3-1 晶胞3-1 3. 3-1 4a、b、c,3-1 5 090,cba00120,90,cba.90,0cba090,cba090,cba0090,90,cba090,cba3-1 立方四方三 方 （ 菱形）六方3-2 3-2-1（plan

3、e zigzag） PEpolyester，polyamide，POM，PVAP.Z：PE1PE构象（平面锯齿）2晶系系： 斜方（正交） 晶系 3 1+1/44=21/4145Z=21=2Z6AANVZMVNZMVWVVV晶胞晶胞晶胞001,1单位晶胞的体积。元数；单位晶胞内的结构单阿佛加得罗常数；量；每个结构单元的分子晶胞VZNMA03-2-2 （Helix）PP(H31)(H41 ) PMMA(H52)4-1 (H72) ( H11 8 )例如：聚丙稀，PP的CC主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l6.

4、50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈IPP()1：2：3：1/241141/2441/22 4：每个等同周期内有三个结构单元。5：单位晶胞内的结构单元数 Z4312。6：的计算： 所以V1ANMZVV*晶胞ANVMZ*晶胞IPPX：a0.665nmb2.096nmc0.65nm4。o90o2 .993-2-3CC3-2-3abc3-3 Na3-3-1 3-3-1 多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属

5、，外观上没有明显的规整性）。 宏观物性：各向同性。3-3-1 准晶的二维点阵3-3-2 （morphology）由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。3-3-2 （morphology）200oC，4000atm下。 103104nm，3-3-2 （morphology）5）3-43-4-1 3-4-2 （Degree of Crystallizing） w重量 v体积 ccrystalline（结晶） aamorphous（无定形）%100accwcwwwx%10

6、0accvcvvvx注意：结晶度的测定方法XX3-53-5a1957Keller20。bFloryKeller3-5-1 近邻规则折迭链模型kellerPE3-5-1 近邻规则折迭链模型PE615nm20nm，100nm。PE10nm3-5-1 近邻规则折迭链模型（100），。3-5-2Flory3-5-2FloryFloryPE3-5 PEFlory3-6 1.FloryPSTg3-6 2Yen（1972）VollmertoPechhold 4-1 4-2: 4-14-11）PE：CH2CH2nPTFE：CF2CF2n4-1polyesternylonPSFCH2CClClnCH2CnCH3

7、CH3CnOHH4-12）APPPMMAPSBPPPMMAPVAc4-13）4）polyester5）4-24-2-1 (1)30 T10gTmTmTgTgTT 4-2(2)(3) 0.650.9mTgTmaxCT4-2PP 250250+273.2=523.2()mT66. 02 .5232 .347maxmCTT-(1)abt1/2mTmT-（2）gTT PTFE的 327，它的 300，250PEPPPPPPPPmTmaxCTB12 12D.E.F. 51 52 53TmTmTm5-1 PPPP176PELDPEHDPELLDPEPVAOHPVA23085min30%65%90OHPVA

8、PVA（1）（较为复杂）(2)A.13. 1acavccvcxx)1 ( vcxvcvcvcvcacvcaxxxxx13.01113.1)1(B.1)PSPMMA2）a.B.C.40gTgTD.5-2 1（ ）8590%3540%：ab；：ab120mTCCClnFFF1201201202：PE：例3：聚酯熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。5-3 5-3-1 熔限熔点5-3-11）2）mT3）5-3-2 5-3-3 HS./ SHTm1）HH（E=H-RT，E，H）a CONHCNCOOO

9、CONHNHNHCOb. OH、NH2、CN、NO2、CF3CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC176227317(聚脲）（聚酰胺）聚氨酯（）（PE)氢键密度降低，熔点降低。2） a.b.SmTS1CH2CH2CH2CH2nnnPE聚对二甲苯撑聚本撑Tm：137oC375530SmT23NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH (CH2)6NHCOCONHNHCOCO尼龙66半芳香尼龙芳香尼龙Tm：265oC350430(CH2)2OCO(CH2)6COO(CH2)2OCOCOO聚 辛 二 酸 乙 二 酯聚 对 苯 二 甲 酸 乙 二 酯（ 脂 肪 族 聚

10、酯 ）（ 芳 香 族 聚 酯 ）Tm：45oC265oC4CH2CH2C6H13CH2CH2C(CH3)3nnTd250450PTFECF2CF2nmT89mTCHCHn聚乙炔：n聚苯：（共轭）mTCHCHnCH2CH2CHCnCH2CH2CH3顺式：Tm= 28（天然橡胶）反式：Tm74（不能作橡胶） 6-1 6-2 6-3 6-4 6-1 （orientation）1 2 3 3 取向单元取向单元非晶高聚物非晶高聚物结晶高聚物结晶高聚物分子链作为单元：分子链沿外力方分子链作为单元：分子链沿外力方向平行排列，但链段未必取向（粘向平行排列，但链段未必取向（粘流态时）流态时）晶片，晶粒，晶带（晶

11、区）晶片，晶粒，晶带（晶区）分子链，链段（非晶区）分子链，链段（非晶区）链段：链段取向，分子链可能仍然链段：链段取向，分子链可能仍然杂乱无章（高弹态）杂乱无章（高弹态）4 :6-2 6-2-1 yx12PP，Y3700-800kg/cm24700-5700 kg/cm2。6-2-2 X、YX、YX、YX、Yxy12PE，PVC34：ABS5：PVC6-3 1. ： ）1cos3(212f11cos, 02fX6-4 7-1 7-2 7-3 7-1 7-1-1 1 2 50603 blend）polymer alloy601. 2. 7-1-2（miscibility， compatibility）0STHG0G0G0MH0S0STHGCEDHG7-2 7-2-1 7-2-2 7-31ABS、HIPS）2 SBS）3 4 PEPC1（1）1 ABSASSBRABS2 PMMA MMASMBSMBS3 SBSPSPBPSPB（2）1 PVCTg2HIPS，PSPSTg（3）PSHIPS