分析化学电子教案

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1、面 向 21 世 纪 课 程 教 材分 析 化 学上册 第三版华中师范大学东北师范大学陕西师范大学北京师范大学高等教育出版社分析化学Analytic Chemistry第一章 绪 论第一节 分析化学的任务和作用分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学,主要任务是鉴定物质的化学组成、结构和测量有关组分的含量。第二节 分析方法的分类一、定性分析、定量分析和结构分析（按分析任务分)定性分析：其任务是鉴定物质所含的化学组成，即鉴定物质由哪些元素、原子团、官能团或化合物所组成;定量分析:测定各组分的相对含量；结构分析：研究所含组分的分子结构、晶体结构或形态。二、无机分析和有机分析（按分析对象分）三、

2、化学分析和仪器分析（按测定原理分）以物质的化学反应为基础的分析方法称为化学分析法。以被测物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法称为仪器分析法。四、常量分析、半微量分析和微量分析（按试样用量和被测组分的含量分)第三节 分析化学的发展趋势一、分析化学发展所经历的三次变革 第一次变革:19世纪末20世纪初,分析化学由一门技术发展为一门独立的学科。经典分析化学。第二次变革：20世纪40年代以后，分析化学从经典分析化学发展成了现代分析化学。第三次变革：20世纪70年代末开始至现在，分析化学发展到了分析科学阶段。二、分析化学的发展趋势 分析仪器已成为分析化学研究的重要内容 分析化学的主要应用领域正在

3、向生命科学领域转移主要参考书:1. 武汉大学主编:分析化学2。 彭崇慧等编：定量化学分析简明教程3。 何先莉等编:分析化学4。 林树昌等编：分析化学第三章 误差和分析数据的处理误差分析结果与真实值之间的差值。第一节 误差及其产生的原因一、系统误差(又称可测误差)-误差的主要来源系统误差-指由分析过程中某些确定的、经常性的因素而引起的误差.系统误差的特点：重现性、单向性、可测性 产生系统误差的主要原因: (一)方法误差（二）仪器和试剂误差（三）操作误差二、随机误差（又称偶然误差或不可测误差)随机误差指由于一些难于控制的随机因素引起的误差。随机误差的特点：不确定性、不可测性第二节 测定值的准确度与

4、精密度一、准确度与误差准确度测定值x与真值T相接近的程度.单次测定 多次平行测定绝对误差 Ea=xT Ea=T相对误差 Er=100% Er=100 =100 =100二、精密度与偏差精密度- 一组平行测定结果相互接近的程度。(一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差绝对偏差di：各单次测定值xi与平均值 之差。 di= xi - 平均偏差：单次测量偏差的绝对值的平均值。= = 相对平均偏差:平均偏差在平均值中所占的百分率。=100%注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度例：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下:10.3，9。8,9。6，10.2，10。1，10.4，10。0,9.7，10.

5、2,9.710.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8，10.5,9。8，10。3，9.9 1= 10。0 1 = 0.24% 2 = 9。98 2 = 0.24（二)标准偏差和相对标准偏差总体 一定条件下无限多次测定数据的全体。样本-从总体中抽出的一组测定值。样本大小（样本容量）-样本中所含测定值的数目。若样本容量为n，平行测定数据为x1,x2,，xn，则此样本平均值为： =i当测定次数无限多时，所得的平均值即为总体平均值： =无限次测定时，总体的分散程度用总体标准偏差来衡量：=有限次测定（n10），以四位有效数字表示；中等含量组分(1%-10%)，以三位有效数字表示;微量组分（1）

6、,以两位有效数字表示. 各种误差，一般取一至两位有效数字.第六节 提高分析结果准确度的方法一、选择适当的分析方法二、减少测量的相对误差三、检验和消除系统误差（一）对照试验检验和消除方法误差(二）空白试验-检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿中某些杂质引起的系统误差（三）校准仪器和量器（四）改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果四、适当增加平行测定次数,减少随机误差一般定量分析中，平行测定3-4次;对测定结果的准确度要求较高时，测定次数为10次左右。正确表示分析结果分析结果的表示方法：样本平均值 ，样本标准偏差S，测定次数n。第四章 滴定分析法概论Titrimetric Analysis 滴定分析法

7、分为酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法四类。第一节 滴定分析法简介一、滴定分析法的过程和方法特点 标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。 滴定：把滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的操作. 滴定分析法：用滴定剂滴定被测组分溶液，直到滴定剂与被测组分定量反应完全为止,然后根据滴定剂的浓度和所消耗的体积，求得被测组分含量的分析方法. 化学计量点（sp）：当滴加的滴定剂与被测组分定量反应完全时，称为滴定达到了化学计量点,简称计量点，以sp表示。 滴定终点(ep）：指示剂的变色点。用ep表示。 终点误差（Et)：滴定终点与化学计量点不同而引起的误差。又称滴定误差。二、滴定分析法对滴

8、定反应的要求（1）定量完全（2）反应快速（3）有简便可行的确定终点的方法三、几种滴定方式（一）直接滴定法 用滴定剂直接滴定被测组分的滴定方式。（二）返滴定法（剩余量滴定法）（三）置换滴定法 先用适当试剂与待测组分反应,使待测组分定量地置换为另一种能被直接滴定的物质，然后再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定法。（四)间接滴定法当有些被测物质不能与滴定剂直接起反应时，可通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定.第二节 标准溶液浓度的表示方法一、物质的量浓度二、滴定度（T)1。当分析对象固定时： 滴定度TB/A每毫升标准溶液B相当于被测物质A的质量。单位gmL1。2.当分析对象、试样的

9、质量固定时： 滴定度TB/A每毫升标准溶液B相当于被测物质A的质量分数。单位%mL-1。三、质量浓度（） 质量浓度单位体积溶液中所含溶质的质量。单位gL1,gmL-1,mgmL-1.第三节 标准溶液的配制和浓度的标定一、直接配制法 准确称取一定量基准物质溶解定容准确浓度的标准溶液 基准物质（基准试剂）-能用于直接配制标准溶液的化学试剂。 基准物质的条件： （1）物质的实际组成应与其化学式完全相符。 （2）纯度足够高。 (3)稳定。 (4)摩尔质量较大.二、间接配制法（标定法） 先将试剂配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一种标准溶液通过滴定来确定该溶液的准确浓度。 这种通过滴定来确定

10、溶液浓度的过程称为标定。第四节 滴定分析中的计算一、滴定分析计算的依据和常用公式滴定反应 aA + bB = cC + dD 被测组分 滴定剂滴定反应达计量点时 nB:nA=b:a nA=（a/b）nB (1) CAVA=（a/b）CBVB （2） mA/MA=(a/b)CBVB （3）二、滴定分析法的有关计算(一）标准溶液的配制（直接法）、稀释与增浓 基本公式:mB= CB VB MB CAVA= CAVA（二)标定溶液浓度的有关计算 基本公式:mA/MA=（a/b)CB VB（三）物质的量浓度与滴定度之间的换算 TB/A=（a/b)CB MA103（四)被测物质的质量和质量分数的计算 基本

11、公式 mA=（a/b)CB VB MA 若试样的质量为mS(g),则待测组分A在试样中的质量分数为：A = = 第五章 酸碱滴定法Acidbase Titration 酸碱滴定法以酸碱反应为基础的定量分析方法第一节 酸碱质子理论一、基本概念1.酸碱的定义和共轭酸碱对 酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。HA（酸）= H+（碱）+ A- 酸碱半反应 HA A （共轭碱) A HA （共轭酸） 因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对。2.酸碱反应 HAc在水中的离解 半反应1 HAc = H+ + Ac 酸1 碱1 半反应2 H2O + H+ = H3O+ 碱2 酸2 酸

12、碱反应 HAc + H2O = H3O+ + Ac 简化为 HAc = H+ + Ac HCl与NH3的反应： HCl + NH3 = NH4+ + Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 水的质子自递反应: H2O + H2O = H3O+ + OH- 酸1 碱2 酸2 碱1二、酸碱反应的平衡常数1.活度和活度系数 离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度，用表示。 稀溶液中 =C 离子的活度系数2.活度常数与浓度常数 弱酸HA在水溶液中的解离反应: HA + H2O = H3O+ + A- 活度常数 =浓度常数 =弱碱A-在水溶液中的解离反应： A- + H2O = HA + OH活度常数

13、Kb=活度常数与浓度常数的关系：= = = 对于水的质子自递反应： H2O + H2O = H3O+ + OH- 水的质子自递或水的活度积： KW =H+OH- = 1。01014 (25oC)三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系 共轭酸碱对HA-A的Ka、Kb的关系为： KaKb = KW pKa + pKb = pKw = 14。00 即在共轭酸碱对中，酸、碱解离常数的乘积等于溶剂的质子自递常数。如：(1）H3PO4能形成三个共轭酸碱对：每一共轭酸碱对的Ka与Kb的关系为： Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = KW(2）二元酸H2C2O4能形成二个共轭酸碱对：例：试

14、求HPO42的pKb2第二节 水溶液中弱酸（碱） 各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度与平衡浓度分析浓度：溶液中溶质的总浓度。C，molL-1平衡浓度:平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度. ,molL1（二）物料平衡（质量平衡） -在平衡状态时,与某溶质有关的各种型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。物料平衡方程式MBE（三）电荷平衡(电中性规则） 平衡状态时，电解质溶液中各种阳离子所带正电荷的总浓度等于所有阴离子所带负电荷的总浓度。电荷平衡方程式CBE(四）质子平衡 当酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量应等于碱所接受的质子的量.质子平衡方程式(质子条件式)PBE1.由MBE

15、和CBE求PBE例:求c molL-1的NaH2PO4溶液的PBEMBE： Na+=c （1) H3PO4+H2PO4-+HPO42+PO43=c （1）CBE: Na+H+=H2PO4+2HPO42+3PO43-+OH (2）(1)代入(2)：c+H+=cH3PO4HPO42-PO43-+ 2HPO42+3PO43+OH-整理得PBE:H+H3PO4 = HPO42+2PO43+OH-2.零水准法直接列PBE（1）选择零水准（质子参考水准）:零水准通常是溶液中大量存在且直接参与质子转移的物质：如起始酸碱组分、溶剂分子.（2）以零水准为基准判别质子得失，绘出得失质子示意图。(3）根据得失质子的

16、量相等的原则写出PBE。例：写出NaNH4HPO4溶液的PBE。二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 分布分数-溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数.i 分布曲线分布分数与溶液pH值的关系曲线,即ipH曲线。（一）一元弱酸（碱)各型体的分布系数 c molL1HA（一元弱酸） c=HA+A例52，讨论：(1) 两曲线交点处pH=pKa,即H+=Ka,此时HAc=Ac-=0.5，HAc=Ac-(2) 当pHKa,HAcAc-,HAcAc-(3) 当pHpKa，即H+Ka，HAcAc，HAcAc(4) pHpKa-2，即H+100Ka,HAc1,Ac0(5) pHpKa+2，即Ka100

17、H+，HAc0，Ac-1（二）多元酸（碱）各型体的分布分数 c molL1H2C2O4c=H2C2O4+HC2O4+C2O42同理：故 图5-2讨论：（1）每一共轭酸碱对分布曲线的交点相对应的pH分别等于草酸的pKa1和pKa2当pH=pKa1=1。23时,即H2C2O4= HC2O4-;当pH=pKa2=4.19时，即HC2O4=C2O42-；（2)当pHpKa1时，即H+Ka1,则 ,H2C2O4为主要型体;(3)当pKa1pHpKa2时,即Ka2H+Ka1，HC2O4-为主要型体；pH=2.33。3时，三种型体共存；（4）当pHpKa2时，即H+Ka2，则，C2O42-为主要型体.H3P

18、O4各型体的分布分数:第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、一元强酸（碱)溶液中H+浓度的计算 c molL-1HCl溶液PBE: H+=Cl+OH= C+ Kw/H+ H+2 - CH+ Kw = 0精确式:(C106 molL-1) 若C106 molL-1,PBE简化为：最简式 H+Cl=C (C106 molL1)同理，c molL-1NaOH溶液精确式：C20H+，20H+; 且20OH，20OH则得最简式：H+= pH = pKa+lg （7)（二)标准缓冲溶液二、缓冲容量和缓冲范围 缓冲容量 物理意义:使1L缓冲溶液的pH值改变1个单位，所需加入的强酸或强碱的物质的量。 对于HA

19、-A-缓冲溶液:式中 由上式和图54可以看出:（1）。（2)当C一定时,愈接近，愈大。当时，,即时，值最大： 缓冲溶液具有缓冲作用的有效pH范围,称为缓冲范围.三、缓冲溶液的选择与配制选择原则:1 对分析过程无干扰；2 有较大的缓冲容量；3 尽量使其中酸组分的与所需控制的值一致,或至少应使需要控制的值落在缓冲溶液的缓冲范围之内,即.第五节 酸碱指示剂一、指示剂的作用原理当溶液的pH值改变时,指示剂获得质子转化为酸式或失去质子转化为碱式，指示剂的酸式和碱式具有不同的结构，因而具有不同的颜色。二、指示剂变色的pH范围 弱酸型指示剂HIn HIn = H+ + In- 酸式 碱式 pH=pKa +

20、lg讨论:1.当In-=HIn时,指示剂显混合中间颜色，此时pH=pKa,称为指示剂的理论变色点； 2.当In/HIn10时，即pHpKa+1，指示剂显碱式In-的颜色； 3.当In-/HIn1/10时，即pHpKa1 指示剂显酸式HIn的颜色。 溶液pH值由pKa1到pKa+1（即pH=pKa1)称为指示剂的理论变色范围。三、影响指示剂变色范围的因素（一)指示剂的用量1.在不影响终点颜色观察的前提下，少加为宜。2。选择指示剂时应使其在终点时的颜色变化便于观察.（二）温度（三）中性电解质（四）溶剂四、混合指示剂第六节 强碱（酸)和一元弱酸(碱）的滴定一、强碱（酸）滴定强酸（碱）此类滴定的基本反

21、应为：H+ + OH = H2O滴定常数为： 以0。1000molL1NaOH溶液滴定V0=20.00mL等浓度的HCl溶液，设滴定中加入NaOH的体积为V（mL)。(一）滴定之前（V=0)H+=CHCl=0.1000 molL-1 pH=1.00(二）化学计量点之前（VV0） 溶液的组成为剩余的HCl和产物NaCl,溶液中H+取决于剩余的HCl的浓度： H+= CHCl(余）=当滴入NaOH溶液为19.98mL时（0.1相对误差),即V=19.98mLH+=5.010-5 molL1pH=4。30（三）化学计量点时（V=V0) 溶液的组成为NaCl，溶液呈中性，故: pH=7。00（四)化学

22、计量点后（VV0）溶液的组成为NaCl和过量的NaOH，溶液的pH值取决于过量NaOH的浓度： OH-= CNaOH（过)= 当滴入20。02mL NaOH溶液时（+0。1相对误差）,即V=20。02mL OH=5。010-5 molL1pOH=4.30 pH=9.70 化学计量点前后0.1相对误差范围内溶液的pH值的变化范围，称为酸碱滴定的pH突跃范围.酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关. 指示剂的选择原则:指示剂变色的pH范围全部或大部分落在突跃范围内。二、强碱（酸）滴定一元弱酸(碱）三、直接准确滴定一元弱酸（碱)的可行性判据强碱滴定一元弱酸(HA）：OH- + HA

23、= A + H2O 强酸滴定一元弱碱（B）: H+ + B = HB 以0。1000molL-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL、C0=0.1000molL-1的HAc溶液，设滴定过程中加入NaOH的体积为V（mL)。（一）滴定前(V=0)HAc = H+ + Ac Ka=1.810-5 pKa=4.74因 C0Ka20Kw,C0/Ka400所以 H+= =1.310-3 molL-1 pH=2.89（二)滴定开始至化学计量点前（VV0） 溶液的组成为未反应的HAc和反应产物NaAc，组成一个缓冲体系。pH = pKa+lg因 又 C = C0 = 0.1000molL-1所以 pH =

24、pKa+lg 当滴入19。98mL NaOH溶液时（-0。1%相对误差）,即V=19。98mL, V0=20。00mL pH = 4.74+lg验证：H+=1.8108 molL-1 OH-=5。6107 molL-1 molL-1 molL1可见 OH, OH故 使用最简式计算是合理的。（三）计量点时（V=V0) 溶液的组成为NaAcAc- + H2O = HAc + OH 因 所以 OH= =5.3106 molL-1 pOH=5.28 pHSP=8.72（四）化学计量点后（VV0）溶液的组成为Ac-和过量的NaOH。溶液的碱度主要由过量NaOH决定。OH-=CNaOH(过）= 当滴入20

25、.02mL NaOH溶液时（+0.1相对误差），即V=20.02mL OH=5。010-5 molL1pOH=4.30 pH=9.70 滴定的pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关，而且还与被滴定弱酸的强度有关。 直接准确滴定一元弱酸的可行性判据为:pH=0。2, 直接准确滴定一元弱碱的可行性判据为：pH=0。2,四、终点误差（滴定误差，Et）（一）强碱（酸)滴定强酸（碱） 以浓度为C molL-1的NaOH溶液滴定浓度为C0 molL1、体积为V0 mL的HCl溶液，若滴定至终点时，用去NaOH溶液的体积为VmL，则： 即 滴定终点时： （2） （3) （4）（2）、(3）、（4）

26、代入(1),整理得： （5）由CBE式：Na+ep+H+ep=Cl-ep+OHep得：Na+ep-Clep=OHepH+ep （6）（6）代入（5）得: 若C=C0，则CHCl，epCHCl，sp= C0/2同理，强酸滴定强碱时的终点误差为：Cb，ep按终点体积计算时强碱（b)的分析浓度(二）强碱（酸）滴定一元弱酸(碱) 用浓度为C molL1NaOH溶液滴定浓度为C0 molL-1、体积为V0 mL的一元弱酸HA溶液,终点时用去NaOH溶液的体积为VmL，则： （1）滴定终点时： （2)因 故 （3） （4）（2)、（3）、(4)代入（1）： =(）100 =（)100% (5）CBE: N

27、a+ep + H+ep = A-ep + OH-ep故 Na+ep - Aep = OH-ep - H+ep （6）（6）代入（5）得：=（)100 （7）其中 简化计算:强碱滴定弱酸，OH-epH+ep(7)式可简化为：=（）100% （8） 若C=C0，则CHA，epCHA，sp= C0/2同理，强酸滴定一元弱碱B的终点误差为：=（）100式中 HB+的解离常数第七节 多元酸碱的滴定一、多元酸碱分步滴定的可行性判据 以NaOH滴定浓度为C molL1的二元弱酸H2A H2A = HA + H+ Ka1 HA- = A2- + H+ Ka2 多元酸分步滴定的条件： 讨论：1。，且此时, H2

28、A分步解离的两个H+均可被准确滴定，且可被分步滴定,形成两个明显的pH突越。2.， H2A可被分步滴定，但只能准确滴定至第一计量点。3。，但 H2A不能分步滴定,只能一次被完全滴定（滴总量）.4。， H2A不能被准确滴定。 若时,分步滴定条件为：二、多元酸的滴定 例如:用0.1000molL1 NaOH标准溶液滴定0。10molL-1H3PO4。因，=0.2110-8， 又 ，所以 H3PO4第一级和第二级解离的H+均可直接滴定，且可分步滴定，而第三级解离的H+不能直接滴定。第一计量点：H3PO4H2PO4 C=0。05 molL-1因 = =2.0105 molL1 pHsp1=4。70 选

29、用甲基橙作指示剂.第二计量点：H2PO4-HPO42 C=0。033 molL1因 = =2。210-10 molL-1 pHsp2=9。66 选用百里酚酞作指示剂。三、多元碱的滴定 多元碱分步滴定的条件为：例如：用0。1000molL-1 HCl标准溶液滴定0.10molL1Na2CO3CO32-+H2O=HCO3+OH HCO3+H2O=H2CO3+OH-因 所以 第一级解离的OH-可被准确滴定，但只能勉强分步滴定。 又 所以 第二级解离的OH可被勉强滴定。第一计量点：Na2CO3NaHCO3 因 =4.810-9molL1 pHsp1=8。32 选用甲酚红与百里酚酞混合指示剂。第二计量点

30、:溶液的组成为NaCl和H2CO3，此时H2CO3的浓度为0.04 molL1因 所以 =1。310-4molL-1 pHsp2=3.89 选用甲基橙作指示剂四、混合酸（碱)的滴定（自学）五、酸碱滴定中CO2的影响（自学）第八节 酸碱滴定法的应用一、混合碱的分析（一）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定1.双指示剂法2.氯化钡法 （1)取一份试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HCl标准溶液滴定至橙色,消耗的HCl标准溶液的体积为V1(mL）; (2)另取等体积试液，加BaCl2溶液，待BaCO3沉淀析出后，以酚酞作指示剂,用HCl标准溶液滴定至终点，用去HCl标准溶液的体积为V2（mL） 滴定N

31、aOH用去的HCl体积为V2（mL），将Na2CO3滴定至H2CO3用去HCl的体积为V1- V2(mL)。故:二、纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱样的定性分析： V1和V2的变化 试样的组成 V10，V2=0 OH V1=0,V20 HCO3- V1=V20 CO32- V1V20 OH-+CO32 V2V10 HCO3-+CO32-补充例题：称取混合碱试样0。6839g溶于水，以酚酞为指示剂,用0。2000molL-1HCl标准溶液滴定至终点，耗去酸溶液23.10mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点,又耗去酸溶液26。81mL。问此

32、混合碱试样由何种成分组成？各组分的含量为多少?第六章 络合滴定法（Complexometric Titration）络合滴定法以络合反应为基础的滴定分析法。第一节 概述一、络合滴定中的滴定剂 无机络合剂（单齿配位剂） 简单络合物络合剂 有机络合剂(多齿配位剂） 螯合物氨羧络合剂二、EDTA及其二钠盐的性质EDTA:乙二胺四乙酸 用H4Y表示溶液酸度很高时，H4Y H6Y2+ 相当于六元酸H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y2 HY3- Y4主要存在型体与溶液的pH值有关。当pH10.26，主要以Y4-型体存在. EDTA二钠盐：Na2H2Y2H2O 简称EDTA三、金属离子EDTA络合

33、物的特点第二节 溶液中各级络合物型体的分布一、络合物的形成常数（一)ML(1:1)型络合物M + Y = MY KMY= K离= KMY=(二)MLn(1:n)型络合物1 络合物的逐级形成（解离）常数M + L = ML 第一级形成常数 K1=ML + L = ML2 第二级形成常数 K2=MLn-1 + L= MLn 第n级形成常数 Kn= 同理，MLn的解离也是逐级进行的：MLn=MLn1+L第一级解离常数 K1=MLn1=MLn-2+L第二级解离常数K2=ML= M + L 第n级解离常数Kn=MLn型络合物的形成常数与解离常数的关系：第一级形成常数为第n级解离常数的倒数；第二级形成常数

34、为第n-1级解离常数的倒数;；第n级形成常数为第一级解离常数的倒数。2 络合物的累积形成常数和总形成常数累积形成常数：络合物逐级形成常数的乘积。M + L = ML 第一级累积形成常数 1=K1M + 2L = ML2 第二级累积形成常数2=K1K2M + 3L = ML3 第三级累积形成常数3=K1K2K3M+nL=MLn 第n级累积形成常数n=K1K2K3Kn n称为络合物的总形成常数 各级络合物型体的平衡浓度为：ML= 1ML； ML2= 2ML2; MLn= nMLn二、溶液中各级络合物型体的分布M与络合剂L发生络合反应,设溶液中金属离子的分析浓度为CM,平衡时溶液中游离络合剂的平衡浓

35、度为L.CM= M+ML+ML2+MLn =M+ 1ML+ 2ML2+nMLn =M(1+1L+ 2L2+nLn)故 0=M= 1=ML= = =M1L= 01L n= = =MnLn= 0nLn例6-1第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数一、络合滴定中的副反应和副反应系数（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数Y1 EDTA的酸效应和酸效应系数 M + Y = MY H+HYH6Y 酸效应 酸效应系数Y(H）表示未参加主反应（未与M络合）的EDTA的各种型体的总浓度Y与游离Y的平衡浓度Y的比值，即：Y（H）= = =1+例622 共存离子效应 M + Y = MY NNY 共存离子效应(干扰离

36、子效应） 共存离子效应系数Y(N）表示未参加主反应（未与M络合）的EDTA的各种型体的总浓度Y与游离Y的平衡浓度Y的比值，当只考虑N离子的影响时：Y（N）=3 EDTA的总副反应系数 酸效应与共存离子效应同时存在：Y= = =Y（H）+Y(N）1Y（H）+Y（N)例63(二）金属离子M的副反应和副反应系数M1 M的络合效应和络合效应系数 仅一种其他络合剂L存在时：M + Y = MY L MLMLnM(L）= = = =1+1L +2L2 +nLn2 M的水解效应和水解效应系数 M + Y = MY OH- M(OH）M（OH)nM（OH)= =1+1OH- +2OH2 +nOHn3 M的总副

37、反应系数 络合效应和水解效应同时存在，即M与L 和OH均发生了副反应。M=+ -=M(L)+ M(OH)1M（L)+ M(OH)例6-4（三）MY的副反应和副反应系数MY忽略不计二、MY络合物的条件形成常数 无副反应发生时：M + Y = MY绝对形成常数 有副反应发生时，溶液中未参加主反应的M和Y的总浓度分别为、,MY的平衡浓度仍为MY,则有副反应存在时主反应的平衡常数为： =根据 ，则 =故 lg=lg-lglg 称为条件形成常数（表观形成常数)，简称为条件常数。例65第四节 EDTA滴定曲线一、滴定曲线的绘制 在pH=9。00的氨性缓冲溶液中,以0。02000molL1EDTA(CY)标

38、准溶液滴定体积为=20。00mL等浓度的Zn2+,在计量点附近游离氨的浓度为0.10molL1。 由例65可知,lg=5.10，lg=10.12Zn + Y = ZnYNH3Zn（NH3)2+Zn(NH3）42+ 用pZn表示溶液中未参与主反应的各型体锌的总浓度。1 滴定前 Zn= CZn=0.02000molL-1 pZn=1。702 滴定开始至计量点前pZn由未被滴定的Zn决定：Zn=当加入19。98mL EDTA标准溶液(-0。1相对误差)：Zn=1.010-5 molL1 pZn=5.003 化学计量点时 化学计量点时，溶液中的pZn来自于ZnY的解离： ZnY = Zn2+ + Y

39、计量点时 依 CZn，SP =ZnYSP + ZnSP 故 ZnYSP= CZn，SP-ZnSPCZn,SP = pZnSP= 计量点时pZn计算式 =（2。00+10。12）=6。06总结：（1)M有副反应时，计量点时pMSP计算式为:pMSP= （2)M无副反应时，计量点时pMSP计算式为：pMSP =4 化学计量点后 此时，溶液中的Zn主要取决于ZnY解离产生的Zn，并与过量的EDTA浓度有关。 ZnY = Zn2+ + Y 故 Zn= 因 ZnY= 所以 Zn= pZn=lg当加入20.02mL EDTA标准溶液（+0.1%相对误差）：pZn=10.12lg=10。12-3.00 =7

40、.12 化学计量点前后0.1%相对误差范围内pM（pM）的变化范围,称为络合滴定的pM（pM）突跃范围。二、影响滴定突跃的主要因素（一）条件形成常数的影响 当CM一定时，值越大，滴定突跃范围越大.(二）金属离子浓度CM的影响 当一定时，CM越大，滴定突跃范围越大。第五节 络合滴定指示剂（金属离子指示剂,简称金属指示剂)一、金属指示剂的作用原理In金属指示剂，呈A色;MIn呈B色滴定前 M + In = MIn (指示剂显色反应) （A色） （B色）滴定终点 MIn + Y = MY + In (终点置换反应） （B色) (A色）例如：在pH=10。0的条件下用EDTA滴定Mg2+，以铬黑T（E

41、BT)为指示剂，铬黑T的变色原理： 滴定前 Mg2+ + EBT（蓝）= Mg-EBT(红)滴定终点 Mg-EBT（红）+ Y=MgY + EBT（蓝）二、金属指示剂变色点的pM（pMt)值 只考虑指示剂In与H+的副反应： M + In = MIn H在计量点附近发生终点置换反应： MIn + Y = MY + In 当MIn=In时，溶液的颜色发生改变,呈混合色，称为指示剂的理论变色点，此时金属离子的浓度用pMt表示。通常以此变色点来确定滴定终点，即指示剂理论变色点的pMt实际上就是滴定终点时的pMep，则： 若金属离子同时存在副反应，此时： = 指示剂选择原则：指示剂变色点时的pMep（

42、pMep）与计量点的pMsp(pMsp）尽量接近。三、金属指示剂在使用中存在的问题（一） 指示剂的封闭现象(二）指示剂的僵化现象（三)指示剂的氧化变质现象第六节 终点误差和准确滴定的条件一、终点误差 由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量点，使滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差称为终点误差。EtEt= = 设在终点（ep)时，加入滴定剂的物质的量为CY，epVep,溶液中金属离子M的物质的量为CM,epVep,根据物料平衡: CY,ep=Yep+MYep CM，ep=Mep+MYep 式中,Yep、Mep分别表示滴定终点时溶液中未形成MY的EDTA和金属离子的总浓度，CM,ep表示终点时被滴定金属离子M的分析浓度。经推导得到林邦（Ringbom)终点误差公式：Et= （M发生副反应)(1）式中 pM=pMep-pMsp CM,sp-化学计量点时M的分析浓度若金属离子不发生副反应，则：Et= （2）式中 pM=pMeppMsp