化学动力学-第三章.

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1、第3章化学反应速率 与化学动力学 的初步概念本章教学要求初步了解化学反应速率.速率方程、碰撞理论.过 渡状态理论和活化能概念；2.3.理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化 学反应速率的影响；初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化 能及某温度下的反应速率；理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反 应有关的简单计算；初步掌握零级、一级和二级反应的特征。化学反应的平均速率和瞬时速率反应速率理论简介影响化学反应速率的因素化学反应机理及其研究方法3.4化学动力学简介CO(g) + NO(g) T CO2(g) + l/2N2(g)298 K和标准条件下:= - 343.8 kJ-mol

2、1,进而可算出此反应的标准平衡常数=1.84X10。显然，这个反应在常温常压下，不仅能够自发 进行，而且进行的程度很大。但事实并非如此，因 为这个反应在常温常压下进行得如此之慢，以致它 不能作为一种行之有效的方法来消除CO和NO对空 气的污染。文物是不可再生的资源舷滋的毬废也A如傑。化学动力学（化学的动力学）研允的是反应进行的速率 ,并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究 反应的快慢和反应进行的途径。比与具有生成比。的强烈趋势.但室温下气体混 合物放置1万年仍看不出生成比0的迹象.为了利用这 个反应释放的巨大能量，就必须提供适当的动力学条件 因此，化学动力学研究还在于其实用意义.3.

3、1 化学反应的平均速率和瞬时速率3.1.1化学反应的平均速率3.1.2反应的瞬时速率3.1.1化学反应的平均速率定义反应速率(反应比率)是指给定条件下反应物通过化 学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示浓度常用mol-dm-3,时间常用s, min, h, d, y反 应速率又分为平均速率(平均比率)和瞬时速率(瞬间 比率)两种表示方法.以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。2 H2O2(aq) 2 H2O(I) + O2(g)KM刀Wlaverage ratet/ac(H2O2)/mobdins伽d lbUinoldfn、2.A2400

4、0.6015.0 X 10-44001.724000210.5 X 10.984000.2563X10-41 6000.732 000044000.194.8X10U2 4(H)0J94IMI-0.15MX1042 (Mos 2二 巴i s （）IA/ M一 1 1 1 _ y =vNrOq = _= _ Vo.241这三个数值，虽不相等，但反映的实质是一样的，内在联系 存在于反应方程式中的计童关系中，相同的甘时间间隔内的 平均速率：对于一般的化学反应aA + bB = gG + dD平均速率一 1 - 1 -1 -1 -V =VA =Vb =VG=Vdabgd例：起始浓度(moi-L1)N2

5、 + 3H2 = 2NH31. () 3.002 秒钟后浓度(mol-L1) 0.8 2.40.42-0a =H?咚-丹2】始=2.4-3.0 = 03Ar2-0厂=”/ _ MJ终N%h _ o.4 O 一厂% 2-0 mol-L is 】)Az厂一_ MLrNh 08-10_0从化学计量关系来看|的1 、1Ar 3&2&I 1 % = 2 丹2 二刁 VnH3.1-2某一时刻的反应速率对于反应2 H2O2 2 H2O + O2作出浓度O2对于时间t 的曲线。所以Po2是割线的斜率to2 = kB在儿一之间有某一时刻心在厶的两侧选两个时刻?0 Atlim8 -0OlKt这种极限形式，在高等数

6、学中1=用微分表示z dtdO2l为NO?的极限，曲为 AZ的极限。2H2O + O2若用H2O2浓度的变化表示该d H2O2u h,o2反应的速率。则微分表示为因为H2O2是反应物，其量减少，加负号以保证速率为正值。实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。 速率方程相同，但各自的尢不同。瞬时速率：对于一般的化学反应：a A + AB jY + zZ(U5X7X1(H(U5X7X1(H图的方法得到，例如对 于反应（45 -C ）: N2Os-2NO,+1/2O.*ulploc才)Jp=5.4 X 1(H mol dnr3 806040 o o odc(N20s)v

7、 =dz=lim v/tO800 1200 1600 2000时间(s)c(N2O5)/mol dni-3 v/mol dm*3 s*10.905.4X10 4(U5X7X1(H平均速率d|P|产杨(卩)drR.1反应轴(R)时问/|ti它不能确切反映速率的变化情 况，只提供了一个平均值，用 处不大。dT屮功速華RY+Z反应2VV+X哪种速率表达式是正确的？瞬时速率反耳核杓严彳为q % x 叶网口夕交1匕 g在浓度随时间变化的图上, 在时间t时，作交点的切线， 就得到t时刻的瞬时速率。显 然，反应刚开始，速率大，然 后不断诚小，体现了反应速率 变化的实际情况。= 0.11 molaL* 1 -

8、 min1K3-I N：。分龙 c - I Jttfti= 0.11 molaL* 1 - min1K3-I N：。分龙 c - I Jttftidc(X) dc(Y)= 0.11 molaL* 1 - min1K3-I N：。分龙 c - I Jttftidc(X)%(W)ddZ)=dc(Y)Zdd?(Z)ddc(W)dr= 0.11 molaL* 1 - min1K3-I N：。分龙 c - I Jttfti二，反应速率的测定物理法：测物理量如：恒容压力、恒压体积、粘度、电 导、电动势、介电常数等。化学法：用分析方法测定浓度。例:N2O5的分解反应：2 N2O5(g)-4NO2(g) +O

9、2(g)在24()K测得实验数据：t/min012345C NjOs/mol L1.000.700.500.350.25.0.17试算该反应2 min的平均速率和1min时的瞬吋速解:以N?O,为纵座标,l为横座标作图.v =-”込=_(巧-胃= o.l2moLL min1 55-r/rain8 o2 At2(2-0)取a点作切线AB丧示INQJBC衣 示时间，斜率=-d rN2O5/dt=-(O.8-O.4)/2.3-O.5= -0.22做曲_(0 92 -O)nwlL 科帘=.2)niin=-0-22 morL-1(O2)(显然/不是(2)非基元反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应：如,

10、H2(g) + I2(g) =2HI(g)实际是两步完成I2(g) = Kg) + Kg)H2(g) + I (g) + Kg) = HI(g) + HI(g)通过实验可以找出决速步骤(/?沧determining step)a2+bSlow reactionFast reaction所以 v=k c(A2)复杂反应的速率方程只能通过实验获得!对臭氧转变成氧的反应2O3(g)3O2(g)其历程为：O3 O2+O (快)O+O3 =26 (慢)适合此历程的速率方程是什么？a. kc1 (Oj)c. Are(O3)2c(O2)Z.Arc(O5)c(O)d.*c2 (Cc-O,)(3)反应级数(无论

11、基元反应和非基元反应)v = kcAm cBnm + n表示该反应级数。对于物质A是m级反应，对物质B是1】级反应。反应级数的意义：表示了反应速率与物质的量浓度的关系;霎级反应表示了反应速率与反应物浓度无关(4)速率常数的单位零级反应：v = k(cA) 级反应：v = kcA； 二级反应：v = k(cA)2 三级反应：v = k(cA)3 3/2级反应:v = k(cA)3/2k的量纲为mol dm 3-s 1 斤的量纲为人的量纲为moldmisTR的量纲为m ol2dm2-s 1代的屋纲为丄 丄mol 2 dm2 s-1测定比。 分解速辜的 实验装置40012002000 MOO(5)反

12、应物(或产物)的cr图c/图是动力学研究的基础，如电。2分解反应中日2。 浓度随时间的变化。正比于浓度的任何物理量都可用于跟踪化学反应中浓度随时间 的变化：如吸光度.气体分压、 同位素标记物的放射性等。确定速率方程的实验方法在尚未确定反应为基元反应之前，不能根反应 方程式的系数写出速率方程！反应级数:反应速率方程式中反应物浓度项指数的 总和，称为该反应的级数反应级数表达了反应物浓 度影响反应速率的模式.因此，实验确定速率方程的实 质就是确定反应级数。现在我们将以反应物A分解为产物的反应A产物为例说明确定反应级数的实验方法zero order reaction速率方程为：反应速率=Ac(A)=A

13、积分形式是个直线方程：c(A)=kr + c(A)以q(A)对时间)作图，得到直线的斜率和直线在50/min纵坐标上的截距分别为朮和5(A) 如：MO(g)旦N/g) + 4()2(g)v- Ac(N2O) = k分解反应中，N2O以匀速0.001 mol-dm-3-min_,分解second order reactionfirst order reaction重排反应 h2c - ch2 - ch3cii=ch2分解反应 CH3CII2Cl(g) f lI2C=CH2(g)+HCl(g)放射性衰变反应i：CtN+Jc速率方程为：反应速率=k c(A)积分形式：lnct(A)= -kt + l

14、nc0(A)以InC/(A)/moldnr3对f作图，得到一条直线。直线 的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为和 lnc0(A)/mol-dm-3o速率方程为：反应速率=k c2(A) 其积分形式是：= kt(4)5 (4)以1心A)对卅图；得二条直线r直线的斜率和直线 在纵坐标上的截距分别为R和1/CO(A).如果您测得了不同时间反应物的浓度,就可以用尝试法确定反应的级数,就确定了速率方程。half life period 当反应物A的转化率为50%时所需的反应时 间称为半衰期用卩/2表示，与浓度无关。对于一级反应，其半衰期为：In 仏 =-口/2，In 20.693内5/2=空5,则 巾空=

15、_吋/2，汀2-T-级数零级一级二级速率定律反应速率=&反应追卒=（八）反应速率=*叭A）速率方程c(A)=kf+0(A)lnc(A )=-A:/+l nr0(/)1 m 1c(A)c()(A)与”成直线 关系的函数c(A)lnc(A)1c(A)速率常数与直 线斜卑的关系斜率=A半丧期_ c0(A) V2 一 0.693 / 2 一 .G/r.2kkRq(A)the rate equation the rate equation这一方法常被用于考古研究，例如测定鉄及古查的 年代。美国科学家利比因Gibby W F）发明利用测定 放射性UC确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获 I960年诺贝尔奖

16、。确定反应级数的方法:2,作图法:1,积分法又称尝试法：将各组值代入具有简单级数 反应的速率定积分式中，汁算k值。若得斤值基本为常 数，则反应为所代入方程的级数。若求得&不为常数，则 需再进行假设先确定0值3, 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数, 而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级 数。 v =1使AB|r = ,BJ/y2使BA |r = Z：MAri 再确定 Q值准级数反应(pseudo order reaction)(1) r = fcAB若A B贝I = k B(” =灿A)准一级反应(2) r =灿H+A若H+为催化剂贝Ijr = kr A伙，= H+)准一级反应