第十七章周环反应

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1、第十七章周环反应教学目的：初步了解周环反应的基本理论一一分子轨道理论和前线轨道理论，掌握电环化反应、环加成反应、C -键迁移反应的反应条件和方式的选择，能根据具体条件完 成指定的周环反应。教学重点：分子轨道理论和前线轨道理论在电环化反应中的应用。教学难点：合理地写出以具体反应的合理的反应产物第一节电环化反应电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反 应一一环烯烃开环成多烯烃的一类反应。 电环化反应是协同反应，经由过渡态直 接到产物，反应时旧键的断裂与新键的形成同时进行， 而且具有高度立体选择性。例如:7电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开

2、链异构物的HOMO轨道的对称性。一、含4n个n电子体系的电环化以丁二烯为例讨论一一丁二烯电环化成环丁烯时，要求： Cl C2， C3 C4沿着各自的键轴旋转，使 Cl和C4的轨道结合形成一个 新的厅键。 旋转的方式有两种，顺旋和对旋 反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是亚所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻顺旋允许的对旋（允许）顺旋（禁阻）hu丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道 HOMO是怕 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的。其他含有n电子数为4n的共轭多

3、烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同例如:Ph/Ph厂CH3X-“ CH325 CCH3八 CH 3顺旋tI 3PhPhCH3PhPhH CH3CH3CH3CH3、4n+2个n电子体系的电环化以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。E6 E5E3E2EiIL基态JL激发态己三烯的n轨道从己三烯为例的n轨道可以看出:4n+2 n电子体系的多烯烃在基态（热反应时）收为HOMO ,电环化时对旋是轨道对称性允许的，Ci和C6间可形成键，顺旋是轨道对称性禁阻的，Ci和C6间不能形成6键顺旋（禁阻）对旋（允许）己三烯的热环合130 C乂 V顺旋厂yCH3IHUHCH313

4、0 C对旋aCH3CH34n+2n电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）切为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的对旋（禁阻）hu顺旋（允许）己三烯的光照环合其它含有4n+2个n电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如:hu顺旋从以上讨论可以看出，电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的HOMO的对称性，若一共轭多烯烃含有4n个n电子体系，则其热化学反应按顺 旋方式进行，光化学反应按对旋进行；如果共轭多烯烃含有4n+2个n电子体系， 则进行的方向正好与上述相反。此规律称为伍德沃德 一霍夫曼规则，见表17-1。表17-1电环化反应的选择规则n电子数反应

5、方式4n热顺旋光对旋4n+2热对旋光顺旋电环化反应在有机合成上的应用也是很有成效的第三节环加成反应两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如:CH2CH2CH2CH2环加成反应根据反应物的P电子数可分为2+2环加成和4+4环加成类型 环加成反应：(1) 是分子间的加成环化反应（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的 HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果 两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HO

6、MO中已充满电子, 因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与 HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道 LOMO最匹配。一、2+2 环加成以乙烯的二聚为例B nA n在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的 HOMO为n轨道，另一乙烯分子的LOMO为n*轨道，两者的对称性不匹配，因 此是对称性禁阻的反应。LUNO、，热反应（对称性禁阻）HOMO 丿BnA n光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁 n轨道上去，因 此，乙烯的HOMO是n，另一乙烯分子基态的LOMO也是n，两者的对称性 匹配是允许的，故环加成允许。LUNO 、卜光

7、反应（对称性允许）HOMO（原LUNO厂2+2 环加成是光作用下允许的反应。与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。例见P188。Me MeMe Me、4+2 环加成以乙烯与丁二烯为例讨论从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯如下图:LUMOHOMOLUMOHOMO3HOMO 和 LUMO丁二烯的前线轨道图乙烯的前线轨道图HOMO 与丁当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的 二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的,可以重叠成键。所以，4+2 环加成是加热允许的反应。如下图:LUMO n*3 （丁二烯）HOMO n （乙烯）对称性允许的H

8、OMO n 2LUMO /乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图在光照作用下4+2 环加成是反应是禁阻的。 分子激活，乙烯的n*LUMO或丁二烯的 n*LUMO因为光照使乙烯分子或丁二烯变成了 n*HOMO 或 n*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。LUMOn3 （丁二烯）HOMO（原来的n* （乙烯）LUMO）HOMO n 3（原来的LUMO）LUMO n* （乙烯）对称性禁阻的乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如:CHOCHOHCO2CH3CO 2CH 3H:CO2CH3CO2C

9、H3其他环加成反应实例见P188。环加成除2+2 、 4+2 外，还有4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。例如:CH3O2OCH34+4 hu2+2 、 4+4 、 6+2 的归纳为 n电子数 4n 的一类；4+2 、 6+4 、 8+2 的归纳为n电子数4n+2的一类。环加成反应规律:n电子数之和反应条件反应方式4热禁阻n光允许4n+2热允许光禁阻第二节(T迁移反应双键或共轭双键体系相邻碳原子上的C键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做 C键迁移反应。例如：p.DR-CH-CH=CH-CH=CH 2RCH=CH-CH=CH-CH 21,5 (T键迁移从反应键型看(

10、T键迁移反应从迁移位置看从几何构型看有C H (J键迁移C _ C b键迁移 1,3 W键迁移1, j 迁移 1,5 CT键迁移； 1,7 b键迁移-i , j 迁移 主要是【3,3 b键迁移 同面迁移1异面迁移一、1,j 键迁移1. 1,j 键氢迁移J,3 HCH3huBD R同面迁移1,5 HCH3 C2H5 D CH3同面迁移1,j 键氢迁移规律:1,j 加热允许光照允许1,3 , 1,7 异面迁移同面迁移1,5同面迁移异面迁移迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。烯丙基自由基是具有三个 P电子的n体系，根据分子轨道理论，它

11、有三个分子轨道。LUMO反键轨道HOMOHOMO非键轨道If成键轨道基态激发态从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，HOMO轨道的对称性决定1,3 （T键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时， HOMO为n*，轨道的对称性 决定1,3 键氢的同面迁移是允许的。如下图：对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基n体系的分子轨道来分析。*5冗*4冗_oOQ ouQo -LUMOlumoHOMOOXUHOMOJLJLopH林基态激发态戊二烯自由基的分子轨道由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：在加热条件下（基态），HOMO为n，同面1,5键氢迁移是轨道对称性允 许的。在光照条件下（激发态），HOMO为n

12、*，异面1,5键氢迁移是轨道对称性允许的2. 1,j 键烷基（R）迁移1,j 键烷基迁移较c键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的位相是相反的,在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。321 二 3CCAB过渡状态（同面迁移）2构型翻转1,3 键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图实验事实与理论推测是完全一致的。例如:300 C1,3 c键烷基迁移 （同面/翻转）2对1,5 键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳

13、原 子的构型在迁移前后保持不变。讨论从略1,j 键烷基迁移规律如下:1,j 加热允许光照允许1,3 ，1,7 同面翻转同面保留1,5同面保留同面翻转、3,3 键迁移3,3 c键迁移是常见的i,j c键迁移。最典型的3,3 c键迁移是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。1 柯普（Cope）重排由碳-碳c键发生的3,3 迁移称为柯普（Cope）重排。例如:123CH2-CH 二CH2 ICH2-CH =CH2123123CH2PH CH2ICH2=CH-CH2123CH3、ChCh = Ch22叫 Ch3、Ch2”CHCH=CH2CH 3 123CH.-CH3 17CH22CH3I

14、CH2=CH-C(COOC2H5)2CH2二CH-CH2CH3I4 CH CH = C(COOC 2H5)2CH2-CHFH23,3迁移假定c键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处 于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3两个碳原子上P轨道的对称性是匹 配的，可以重叠。在碳原子1和1之间的键开始断裂时，3，3之间就开始成键， 协同完成迁移反应。2 .克莱森（Claisen）重排克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的c键3,3 迁移反应。例如:CH2一CH=CH2H2C = CH -CH2OCH=CH 2O = CH -CH21十 CH221OCH| 23 3Ch 21OH 3，2 r2 CH2CH=CH2123.CHCH=CH-CH 3G| 2-31OH2CH3321CH-CH=CH 2在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中,如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。OHMeMeCH2-CH=CH 2CH2-CH=CH 2 CH2-CH=CH 2 OMe . . . MeOHMeMe