合金元素对铝基牺牲阳极性能的影响

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1、合金元素对铝基牺牲阳极性能 的影响中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection第32卷第2期 2012年4月VoL32 No. 2Apr. 2012合金元素对铝基牺牲阳极性能的影响李威力工，2闰永贵2 陈光】 马力21.南京理工大学材料科学与工程系南京210094,2中船重工七二五所海洋腐烛与防护重点实啦宣青岛266101摘要；通过合金化方法，在Al-Zn-In三元牺牲阳极中依次添加Mg、Ti. Ga. Mn、Sn等元承，炼制不同成分 的铝合金柄牲阳极.采用电化学性能测试、极化曲线浏量及扫描电子显散镜分析等手段

2、分析合金元索对担合 金牺性阳极性能的影我.靖果表明.随著器加元素种类的增加，牺牲阳极电化学件能提高，在Al2nIn三元阳 极中加入Mg和Ti.用板溶解形猊更加均匀加入G&与Sn后,阳极的开路电位与工作电位负移；风人Mn 后阳极的电流效率提高.关0询：合金元素溶解形貌电流效率电位中的分类号：TG146.21文献标识鸣：A文章编号：1005-4537 (2012) 02-0127-061前宫纯铝的标准电极电位为-1.9 V(us SCE),理论电 容量为2980Ah/kg,是Zn的3.6他 Mg的1.35倍, 且A1的密度小，质量轻，材料来源广泛，是开发海 洋用牺牲阳极的理想材料.然而铝属于极易钝

3、化的金 属,在自然环境下表面可以在发形成一层致密的钝化 膜，使其在海水中电极电位达到-0.78 V(v.q SCE). 因此限制了纯铝作为牺牲阳极材料的可能.为破坏纯 铝表面的钝性，需要采用合金化的方法限制或阻止铝 表面钝化膜的形成.从上个世纪六十年代开始】国外 就对元素周期表中各种金属元素对纯铝电极电位的 影啕进行了研究.并且以AUZn二元合金为基体,通 过添加各种合金元素研制出多种性能优异的牺牲阳 极1”3.目前国内在牺牲阳极研制方面也取得了较 大进展，斫制出多种性能优异的商品化铝合金栖牲 阳极.但国内大墩研究集中在某一种合金元素的含 城对阳极性能的影响，或者通过改变冶炼工艺得到 不同性能

4、的牺牲阳极而综合研究多种合金元 索对铝合金牺牲阳极性能影峋的报道较少.本文通 过成分递增的合金化方法在AbZn-ln基牺牲阳辍中 依次加入Ma Ti, Ga, Mu. Sn等元素，综合研究了 这几种常见的合金元素时铝合金牺牲阳极电化学性 能的影响，总结了这几种元素对铝合金阳极电极电 位、电流效率、溶解形貌及极化行为的影响规拜.蜜槁日期：2011-07-06作者简介1专成力，男,1983年生.灌士生，研究方向为C属材料腐蚀与防护通讯作者：李盛力，E-maiL lwIwinoQyahoo.c&2实验方法实验选用的牺牲阳极材料的成分如表1所示，称 取各合金元素，在电阻户内用纯石第增相熔炼.先将 相旋

5、放入堀堪中待其完全溶化后除渣除气，然后将 项先称量好的合金元素放入铝溶体中，用石墨棒挽 拌均匀后，将合金熔体浇注到项0 H)inx400 nim的 圆柱形水冷钢模中.炼制出的箱牲阳极通过ICP原 子吸收光谐测定其冥际成分，结果表明各种阳极的 实际成分与设计成分基本致.电流效率试验用阳极试样尺寸为以6 mmx48 mm,将试样一段加工出03 mm的摞纹用来引出导 线.试验前先将试样用无水乙醒清洗，去除螺纹里的 加工残屑、放入烘干箱中跳干后林重.用绝缘胶带封 涂阳极试棒，表面留取14 cm2的工作面积.阴极采 用0110 mmxl30 mm的不锈钢简，铜电量计采用 纯度为9999%的纯铜，依据GB

6、/T 1784&1999对阳 极性能进行评价，采用4 d法进行试验，电流密度 见表2.实验介质为青岛海域的新鲜海水，温度18 2匕,叁比电极为饱和甘汞电极，每天记录阳极工作TKL1& 1 Ch&nnical compositions of aluminum sacrificial anode(mAS9%)No.ZnIn Mg;TiGaMnSnAl1013.G0.02一Bal.t023.00.0206一一B。1033.00.020.&0.1一Bal.1043.00.020.50.10.1Bal.1053.00.020.&0.10.10.4Bal.1063.00.02050.10.10.60.01

7、Bal.2期至威力等：仔金力的金精性阳极性能M彬响129电位.极化曲线测量用阳极为表面积为1 cm2的圆柱 型试样.一端加工出03 min的螺纹用来引出导线, 用环氧树脂封涂试样，试样另一端用水砂纸打喀至 光亮，并用蒸储水冲洗，无水乙醇除油和干燥后进行 极化曲线测坡，极化曲线测坡用2273电化学工作站, 扫描范围为-0.2 V 0.5 V（相对于开路电位），扫描 速率为0333 mV/s.牺牲阳极试样进行电化学性能测试之后，用 68%法硝酸浸泡牺牲阳极以去除衣面的腐蚀产物，然 后用蒸端水浸泡30 min,在105 C烘干箱内干燥，冷 择后用XL-3000扫描电镀观察溶解后的微观组织.3结果与讨

8、论31合金元素对牺牲阳极电化学性能的影响3.1.1 合金元萦对相牡阳机电他的影脸 柄 牲阳极合金成分与阳极电位关系如图1所示,可以 看出，随着牺牲阳极中添加元素种类的增加，阳极的 开路电位与工作电位呈现负移趋势，即牺牲阳被中 合金元素种类的增加使牺牲阳极表面的活性点凿多, 阳极活性增强.其中101号、102号与103号屈牲阳 极的电位比较正，这是由于这些成分的牺牲阳极表 面活性点较少r在腐蚀条件下，汨极表面不能产生足 够的起始活化点表面仍具有定钝性，造成阳极电 位较正。号、105号和106号相牲阳极开路电位 与工作电位都发生负移，即在牺牲阳板中加入合金 元素Ga之后，阳极电位显著负移.Ga元素

9、可以与 S元素共同作用，有效地破坏铝合金牺牲阳极的表Table 2Ciarrent density of 4. d experimentTime/ hCnrwnt d”】或mA cm-20-241.524480.448724.072 96L&面钝化膜闾，同时在阳极溶解过程中，Al合金晶粒 的溶解产生大量热量，G2元素的熔点只有3。29 K, 合金中的Ga元素妫液化，起到有效隔离铝表面氧化 膜与基体铝合金的作用，使牺牲阳极电位他移，.3.1.2 合金元素对牺牲W板电流效率的影响 栖 牲阳极的电流效率及实际电容均与阳援成分关系见 图2,可以看出，随着潦加成分的增多，稻牲阳板的 实际电容抵呈现升高的

10、趋势，实际电容量的升高意 味着高的电流效率，即在牺牲阳极工作时可以高效 率地失去电子形成r金属离子，减少了由于整块金 属晶粒脱落造成的电流效率的损失.101号与102号 牺牲阳极的电流效率较低，这是由于这两种成分柄 牲阳极合金元素种类及含量较少9在阳极表面产生 的活化点较少，同时并没有添加改善汨被晶粒尺寸 及减少HI极中杂质含址的合金元素，在阳极溶解放 电时有较多没有完全放电的晶粒脱落，导致阳极消 耗过快，从而使其电流效率较低.随着合金元素的 增加，牺牲阳极的电流效率得到了提高，添加元案使 牺牲阳极中原来的成分端析情况得到了改善,同时 活化元素的含量及种类增加，保证了阳极在活化溶 解过程中始终

11、有足够的活化离子回沉积到阳散表面, 使其始终处于高活化状态。Fig.l Auodc potential of ahnninucn scrificiaL 卷notie3go2-MO2COO1500：1000Capacity-2 CurrA( effdancy岩常 LUQU3OAncxfe numberFig. 2 Current eificiency and actual capacitance of a4u- mjnuin saeriftcjal anode3.1.3 合金元喙对极化曲钱的影响 图3为 不同成分牺牲阳极在海水中的极化曲线，可以看到 在海水中都没有明显的钝化区，说明以AKZnJn

12、系 为卷体的各种成分的牺牲阳极在海水中活化性能良 好.其中添加元京Zn、Mg. Ti和Mg等溶于法体 c-Al中，与铝形成固溶体，可以使牺牲阳极在阳极 溶解过程中具有良好的溶解形貌，In、Ga和Sn这 些对牺牲阳极电位影前较大的合金元索在牺牲阳拔 中主要有两种存在状态（D与基体铝合金形成固溶 体，溶解在牺牲阳极中，这部分元案对牺牲阳极的活 化溶解起主要作用：（2）以偏析相的形式存在于基体 上，这部分元素的电位与基体的电位相差较大，可以 与茶体形成腐蚀原电池，在牺牲阳极活性溶解的初期起到活化点的作利 这部分元索髭柄找阳极起始 活化的七要部分.各种成分的阳极微化率及门 腐蚀电流甯度值见表3可以看出

13、.自腐烛电位激 别不大，而不白腐烛电流密度都较小,为IxlCTT I X川“ A”病之M门腐蚀电流密度体现/阴极在 自腐蚀策件卜发生腐蚀溶解的雉势程度,较小陆白 腐蚀电流雷度班以傀证牺牲阳极在进行阴极保护时 可以较为容易批发上阳极溶新并提供1效的阴报保 护电流.同时各种成分阳极概化率都比较小,并口地 行即微中； 潇种类的增加，阳极极化率彳:减少 的心将.较少的用做假化格可以保证栖牲阳极在实 际阴极保护过程中,当阴极保护电流密度达到钢铁 结构物需要的电流密度需求时,牺牲阳极仍具曲较 负并且稳定的工作电位,使被保护材料处于良好的 阴极保护中.Fig.3 Anodr polarization rum

14、s of &luminu!fi acriHda niiorf3.2添加元素对栖性阳极溶解性能的影响Fi#a Diwuluiiun inorphafoem of aluminum Hac-rificial anodes; (M I(J1. |l.) 102, (-) 1(K(, (U 101. ( tOB and (fl 1003.2.1 合金元卡对牺牲阳被宏胆注解膨貌的勒崎 图I为电化学性能试脸后各种成分牺牲出假的溶解 形貌照片,除103号ALZn.ImMg.Ti成分牺牲阳粉 行部分未溶解表面之外,所有用他成分牺牲阳极都具 行均匀的溶解形貌.地存辆拄如横分金元戢怦塞的增 加，牺牲阳极的麦面溶解

15、状态得到明显改善Zn和 In元素作为漫牺牲阳极的最舫本的俺加元索.苴主 要作用是消除汉化膜对铝阳极带来的谯响，同时Zn 足素可以作分金内形成如AIJ%.便毋牺牲阳极丧 阖部分区域的钝化膜变海.密集柑的Zn以岛状形态 存在于合金的基体与我面氧化膜中,可以破坏氧化 膜的连续件和致密性吗E在AI中的固溶度只有 aoi4湾过量的5以娟析相的形式存在介金基体 及表面钝化膜由其电位与趋体或衰阖眺化膜不同, 易彬成腐蚀点偶就在田械活化溶解初期起到起始活 化,晨的作用.I。1“AUZii-Iii成分租102 AkZn- In-Mg成分牺牲阳极表而溶解均匀,他阳彼我面溶解 较滓，可以导致该成分牺牲口 板在进行实

16、际m极保Thbte 3 Xuodk polnrizM icM 浦一| 八面，,小No.t. .nA f 7 T10153.S07.1X10 1(12i7.(57(Mix 1() T10354.49L2x10 TUH11.2()3.8X10 71(J512.853X10 1U645.163.7x10 72圈李威力等：合金元素对铝城柄牲阳械性能的影响131护时,阳极消耗过快，使阳极过早失效,加1号牺牲 阳彼由r合金元素种类及成分较少,在错合金并不 能完全的固洛广基体小用中，Zn元素常温F在铝中 的固溶度在2%左右，当铝牺牲阳板中Zn含肽感过 4%时、Zn元率就会在晶界形成储析相.在即微溶解 过程中

17、会造成阳极溶解速度快，府饨较深.102号柄 牲阳极加入Mx后电流效率并没有显并提高，Mg的 加入虽然有助干合金内部产生单一的炸雨溶体，避 免阳极产生严4的点帆提高阳械表面的活性和溶 解速度,但过依的Mg同时会在A1阳极内部产生 r-AbZna卜侬相与q+A32ZM5井品机 这些栩优 先脱落,哲成牺牲阳极电流效率的损失闺.Mr国 产极:易烧损的元家，鱼阳假熔炼过梓中容 m 自然而 使其含盘降低,因此常以AkMg合金的形成作为炼 制原料,即使如此Mg 11会在阳极爆煤过程中烧损并 产生孔洞,这些孔洞会存在于阳极基体与表面,并且 作为电解液进入阳怏内部的通道,在阳极溶解过程中 这些孔洞可以造成阳极表

18、面大跳颗粒的脱落J0号 ALZMnAkTM指成分牺牲阳极的溶翩形貌得到明 显改笄，阳君牺牲阳横中合金元炭种类的增加，M假 表面的藩解状况变好.在栖拄阳极中加入Ti之后, 与Mg产生协同作HL Ti可以疗效地细化侣合金 的晶粒,使铝合金牺牲阳金由第二相或第大块晶粒 脱落而造成电菰效率损大的现彖减少，提高阳极电 流效率.少陆的T1就可以q AI膨成AhTi颗粒，这 些颗粒在用微熔炼过程中首.先析然并1L悬浮F熔液 中.在合金凝园过程中位F生成的晶粒前端,可以有 效的防止较大晶粒的生长,细化阳极晶粒1崎Ga元 索可以较大程度的降低借柄性阳假的电极电位，并且 Ga元崇在馅中的固溶度较大,0.1% Ga

19、可以G效的 固溶FA1中而不产生成分偏析,保证了在阳微溶解 中产生大盘的。离子来维持阳般活化性能，105号 AI-Zn-In-Mg-Ti-GH-Mii 成分与 106 号.bZn4n-Mg. Ti-Ga-Mn-Sn成分牺牲阴极的表面溶解|分均匀并 且溶喊浅,这说明添加元款使牺牲阳板中各种元索 分布均匀，在放电溶解过程中衣现为繁体均与腐蚀7 这两种成分中都有用的加入.E与川体e固溶 体可以形成AlMn相，使侣靛中以W大计状或者板 片状形式存在的铁相部分溶尸其中“降低由网和优 先溶解而造成的南极穿孔,从而提省电流效书刈 Bu无橐可以有效的增加田极表面的自由能.提高阳 极费面活性J司时当溶液中含有S

20、i离户时，内离T 可以更睿易的沉枳在钻柄牲阳股的表甫,产生活化 作用W”：FiK.5 MicroKlifeolulion morphologicnluminum sacrilicial tmod* a 1U1. (b) 102 (c)i L03 dlU% (c) 1，咯and (f) 1X322合全五卡时栖杜汨林微利沐解秘包的影响 不同成分柄桂阳假的微观溶解形貌见图5.可以俏北, 呻牺壮阳像中合金元浆种类较少时.阳极丧而产生较 深的腐蚀坑，井旦有品向腐蚀的情况丽潜合金元希 的种於的增加，阳报表而腐蚀加变浅,储间腐蚀情况 减少.101号栖牲阳假做现溶解较为均匀，及面分布 行许较小的腐蚀坑（w 5

21、&下头所示）,腐蚀坑中 的麒粒可能为金属E.该阳极&血腐性较深,导致 阳极在溶解过程中失重较大，电流效率较低. 102号 柄牲阳极我所R有较深的腐蚀坑，井1L在腐蚀坑内 部存在在较为明显的晶间腐蚀，该阴极在溶解过程 中存在大面枳腐粒脱落现象（如图5b箭头所示）.也 现存宏观溶斛形貌的形式为阳极我而济解较深，柄 牲阳极的实际电容址严枇降低.电流效率卜降.1U3 号牺牲阳极做现形貌袅现为局部存:在较深的腐饨坑. 同时有较多不辩辨的表面，因此该成分栖控阳极即 位存在晶粒脱落现象（如图加箭头所示），柄柱阳极 的失收也较少,使存牺牲田极的实际电容放高卜卬1 号与102号成分的牺牲阳极,104号牺牲阳极的

22、名观 溶解形貌表现为均匀溶解(图5d).实际电容员高于 101号与102号，但从微观溶解形貌中可以看出，该 成分牺牲阳极也存在有晶粒脱落现象，导致其实际电 容量降低.1。5号牺牲阳极的微观溶解形貌表现为均 匀溶解，阳极表面没有深的腐蚀坑(图5c).并且没 有未溶解表面.该成分牺牲阳极没有明显晶粒脱落 现象，牺牲阳极:的金属元素在阳极溶解过程中放电 充分,保证了该成分的牺牲阳极在失重小的情况下 仍然可以产生较大的电量，提高了实际电容员.106 号牺牲阳极的微观溶解形貌中没有较深的腐蚀坑，阳 极溶睇均匀(图5D,但相对于105号牺牲阳极而言 该成分牺牲汨极也存在小部分的品间腐蚀现象如 箭头所示)，

23、因此实除电容量要低于105号成分牺牲 阳极，但是优于其他成分牺牲阳极.4结论(1)合金元素的种类与含量对牺牲阳极的电化学 性能起决定性作用，当柄舞阳极中添加元素种类较 少时(101号与102号)，阳极表面腐蚀较深，电流 效率较低.随着添加元素种类的增加，牺牲阳极的电 化学性能得到明显改善，表面溶解均匀，电流效率升 面.电极电位负移.(2)在Al-ZnJn三元合金中添加适量的合金元索 可以有效地提高阳极电化学性能.加入Mg可以在阳 极中产生孔洞，增加阳极活性点；加入Ti可以细化 阳极晶粒，减少因大块晶粒脱落而引起的机械损失； 加入G*可以有效地使阳极电位负移，同时增加阳极 在活化过程中产生的活化

24、离子的浓度，提高用校活 化性能；加入Mn可以减少阳极中以杂质形式存在 的Fc含比，减少因此元笳带来的电流效率的损失； 加入Sn可以有效的降低阳极表面的自由能，并提高 G&元素的活化效果.参考文献|1 Salinas D Rt Ressone J B. Electrochemical behavior of Al-5%Zn-0. l%Sn sacrificial anode 5n aggressive mediafj. Corrosion. 199L 47(9): 66S-6742 Currappa J, Karnik J A. The effect on ttn-aefivated. al u

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37、arization plots and scanning electron microscope technique were carried out to analjze t.he influence of several familiar elements to the performance of the aluminum anode. The experiment results indicated that with the increase of the adding element the allude clectrochmical performance was improve

38、d. When the elements of Mg and Ti were added to Al-Zn-In ternary anode Lhe distwlution morphology was more -uniform. Whem Ga and Stl werfe the Aftod-o opn-circuit potential find closed-circuit potential were more negative. When Mn was added, the current elficiency was promoted-Key words: alloying* elements, dissolution morijhology, eurront officiony, potential