FCC烟气脱硫技术

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1、目前采用的治理技术美国的新能源质量标准 (NSPS) 指定了 4 种可以用来减少 FCC 装置氧化硫排放的方法和 每一种方法的适用范围，即：加工低硫原油含硫量 (质量分数 )小于 0.3% ，原料加氢处理脱硫(HDS)、使用硫转移催化剂及烟气洗涤脱硫 (FGS)。1 原料加氢原料加氢处理是一种有效的 SO2控制方式，通过降低原料的硫含量，催化裂化焦炭的硫 含量也相应降低，烟气中SOx浓度从而随之下降，但上述两个硫含量之间并非线性关系，因为最难加氢的含硫化合物最容易残留在焦炭上， 因而当加氢脱硫率达 90%时，烟气中的 SO2 浓度只减少75%80%、而加氢脱硫率达到 95%99%时，烟气中的S

2、O2浓度可降低94%98%。 过去的文献中曾多次报导催化裂化原料加氢预处理和催化裂化组合工艺的特点和优越性，认为在改善产品质量、 增加轻质油收率以及减少大气污染等方面效益十分显著。虽然加氢处理装置的投资和操作费用都很高，但当装置规模大和脱硫深度高时是合算的。2 硫转移剂技术采用SOx转移剂是一种利用催化剂在线控制SOx排放的很有希望的技术。当原料的硫含量不很高时，即使 SOx转移剂的价格是传统催化剂的 3倍，催化法控制 SOx也显示出其 经济性。该工艺增加的费用比传统的再生烟气洗涤法的操作费用低，并且节约投资。SO2转移剂将SO2氧化成SO3后再生成硫酸盐。 硫酸盐在再生器必须是稳定的，而且在

3、反应器中能以硫化氢的形式将硫释放出来。SOx转移剂必须能在 FCC的条件下操作，而不降低裂化催化剂的性能。SOx转移剂也必须有适宜的物理性能和化学性能，并且不改变FCC产品的收率。SOx转移剂有两类：固体金属盐助剂和液体金属盐助剂。其中，后者是用喷射的方法将液体金属盐浸制到助剂载体上。前者则有两种制备方法：一是将SOx转移剂和裂化催化剂一 起制成复合剂；而更好的方法是将SOx转移剂单独加入装置中。操作人员可通过改变SOx转移剂的加人量将 SOx的排放控制到要求的水平。FCC催化剂颗粒和SOx转移剂颗粒在相 对密度和筛分组成方面要互相匹配，以适应最适宜的流化床操作条件。SOx转移剂的化学机理是焦

4、炭中的硫在 FCC再生器内主要氧化成 SO2和少量的SO30SO2必须进一步氧化成 SO3,以便与金属氧化物反应生成硫酸盐。S02的捕捉机理包括 S02氧化成SQ, S03（在FCC再生器内 ）与金属氧化物反应生成硫酸盐。接着，硫酸盐与再生催化剂一起被送往反应气提部分，在此被还原成 H2S。因此，SOx转移剂必须有3种功能：氧化、化学吸附和还原分解。硫转移剂的作用原理：硫转移剂在再生器中与 S03发生反应并在硫转移剂表面形成稳定 的金属硫酸盐,随后硫转移剂与再生的 FCC 催化剂一起循环到反应器中。以硫酸盐形式吸 附在硫转移剂上的硫在反应器的还原条件下,直接释放出H2S 或转化为金属硫化物,随

5、后在气提段中转化成 H2S 并释放。硫转移剂在催化裂化工艺的再生和反应过程中分别起氧化 和还原促进作用。释放出的H2S与FCC反应生成的H2S 一起作为硫回收装置的原料，而还原后的硫转移剂再循环到再生器中。硫酸盐的还原反应对反应温度十分敏感。在500 C以下时，由于化学动力学限制，还原反应不能进行完全, 导致部分硫酸盐重返再生器, 因而降低了转移剂的吸附能力。 采用专门 的还原促进组分可以降低还原温度。国外硫转移助剂的研制工作始于 20 世纪 70年代,迄今有关 S0x 转移剂及其应用技术的 专利超过100件,已广泛应用并取得了很好的成效，SOx脱除率可以降到25卩g/g以下。表6列出国内外硫

6、转移助剂主要牌号和性能特点。在表 6 中 ， Grace Davison 公司的 DeS0x 助剂和 InterCat 公司的 S0xGetter 助剂已形成系 列技术，可以将烟气中SOx脱至25卩g/g以下。近年来，国内有许多机构开始开发硫转移助剂，也取得了一定的效果 ，但没有形成系列技术 ，而且适应性有限。枚* EK円仲讽玮修fit和： 勺和件诜朴门f it性號怦点DgUl*r 2ft卯时 脏齡炯呎甲 W ?at -祸.匸至仏t A V t下iexifeftll*,己御兀匸聲快m.山也界 m HffiU111hHCtt| R. I-n*ttrMLV矍忍吿m t星赴 轴 k端率卑期 m -

7、IUU . AIso、覽遷旌术甲申几比lit用攜丸規懵帝轴1阿EngehimdZ.C itExtau萤转轉购割i：A J.1 1气态的S02进入到液体里后被重亚硫酸钠捕获，NazHPO,同时被转换成更酸性的 NaUPO,，这个反应（方程式2）是瞬时并可逆的，正反应（方程式1和2）在S02吸收时发生，而逆反应在 再生过程中发生。在蒸发器里，缓冲液中 NazHPO,过饱和，有NazHPO,的结晶物沉淀。总的反应如下：NaHSO：u SO;,M，+户NgHPO* +HQ,Iit2 O-ij t如果烟气中有氧，吸收塔里就会有硫酸钠形成。然而系统的缓冲液阻止了这种不期望的 反应。硫酸钠可选择性清除：这种

8、再生式洗涤技术的一个优势就是S02的氧化率极低。根据实验报告氧化率小于被吸收的S02的0.5%。缓冲液盐的高密度使得氧化率这么低，在烟气中由于有02的存在造成了高 盐析出”。然而，S03的存在也能引起硫酸盐的堆积。酸化使得需要增加钠基以维持缓冲液的性能。产生的硫酸盐堆积尽管小也需要放出以避免过饱和及 硫酸盐沉积。蒸发器沉积包括 Na2HPO4和Na2SO4与NazSzOs混合在一起的混合物。再生器的硫酸盐 形成量相对较小，如果可以接受排放一定量的蒸发器沉积物，则硫酸盐的堆积就可以避免了。应用实例：在SANNAZZARO炼油厂的应用Sannazzaro炼油厂的FCCU的产能大约是 5500吨每天

9、（约合38000桶每天），使用HVGO 和低硫残油做进料。表 2-17是这个装置的运行条件总结。表 2-17Proceing conditions for theannazzaro FCCUSaubber inlet conditions:Design那t酩t刨KCU 駅“Io凤 Mm3/!180,000180.000(jASC3005 pres&ur Kps35炳S0i concentratton, rngTm-3,0001.7MParticulate fines, mg/Nm35050Scrubber design outletSpedlkd designActual as testedS

10、teck护fl叫Mm刃h28rtX)0208.000Slack 茫 temperature, C6767Slack 妳 pressureatmaimconentratio rng/Nrn5*250Ractkulat fires, mgUm3505050； sent t) Clau Kg/h450250(55% wt S034 5% vrt技术特点：除了 FCCU反应器的烟气洗涤，这种再生洗涤技术也非常适用其它产生烟气的装置上，如加热器和燃烧渣油、高硫油和煤等的锅炉。这种再生流程的清除率很高，而电/蒸汽的消耗和少量的硫酸盐排放却是可以接受的。另外，这种方法可以有选择性的以极少的有用化学试剂的消耗

11、来清除堆积的硫酸钠。因此，其运行费用低。这种专有技术提供了一个一次洗涤的流程来处理大量的各种固体/液体排放物。缓冲液的再生极大地减少了操作费用。在这个再生 SO2吸收流程中。水性磷酸钠溶液作为SO2吸收剂。再生由蒸发实现。这种流程具有下面优势:高吸收循环能力 高清洗率完全的化学稳定性 有效抑制亚硫酸盐氧化 低化学消耗 可接受的能量消耗 很少的副产品沉积系统与标准设备组合。回收的 S02可以稳定转换成液体 S02、硫酸或硫磺元素。特殊的电/蒸汽消耗（每清除一吨S02需数吨蒸汽）随着循环S02的吸收能力的增加而减 少。这个流程特别适合 S02含量高的烟气，如克劳斯尾气等。然而，即使对S02含量低的

12、烟气如烧化石燃料的锅炉产生的富含S02-的焚烧气，这个技术也具有很高的优势。除了在安尼公司，近年来在美国等国家的其它几个公司也安装运行或签了合同准备安装这种再生 S02洗涤系统。C.气液撞击流洗涤脱硫该技术是由中国石油大学 （北京）过程装备实验室针对炼油厂催化裂化装置烟气硫化物 及粉尘等污染物控制的需要，研究开发的一种经济实用的国产化烟气洗涤技术。气液撞击流洗涤器应用泡沫洗涤技术， 利用泡沫层表面积大、 气液界面更新速度快的特 点，进行高效的传质传热过程。 气液两相在交界处作用形成泡沫层， 控制气液两相的质量流 速可形成稳定的泡沫层。这种新型的气体洗涤器具有许多突出的优点： 设备结构简单， 尺

13、寸小巧， 操作维护简 便。它的外观与一段烟道无多大区别， 内部无任何活动或约束性的部件， 气体流动通畅； 喷 嘴结构简单，开孔很大，不易堵塞；系统的可靠性高，运转周期长。洗涤过程既利用了气 流的能量， 也巧妙地利用了液流的能量； 而且由于泵的效率通常高于风机，故与等效率的其它设备相比， 它的运行阻力几乎没有限制。 能同时完成烟道气急冷、 酸性气体脱除、 固体 粉尘脱除等功能， 可用于多个工业领域， 几乎可以用于任何气体净化过程，亦可在高压下运行，适用范围广。净化效率高，净化效率远高于空塔、填料塔等传统设备，尤其对脱除亚 微粒子更为有效。反应吸收区和气液分离区在不同部分进行，投资和占地少，流程简

14、单。 能在同一系统内对亚硫酸盐进行氧化处理， 减少后续再处理设施， 外排费液量很少。 因此， 该技术在众多的湿法烟气脱硫技术中非常有竞争力。 与其他湿法烟气脱硫技术相比， 气液液 撞击流洗涤器具有设备简单、尺寸小巧、投资低、净化效率高、操作可靠性高、不会堵塞、 可长周期运行、流程简单、适用范围广。经过适当设计，几乎可以用于任何温度、压力的气 体的净化过程。 对气体中的含尘量几乎没有限制， 循环液中的允许含固量也可很高； 废液外 排量少， 使废液的处理更为容易。 完全可用于炼油厂催化裂化装置烟气的净化治理和石化企 业的含酸、含尘等有害尾气的处理；其应用前景光明。该技术目前尚处于实验室研究阶段。4

15、.2 干法和半干法洗涤干法工艺使用一种干粉作吸收剂， 而半干法工艺使用一种湿的吸收剂但做成一种干粉来 用。例如， 喷雾干燥使用一种细的雾状石灰或苏打粉生产一种干的SO2 的吸收剂。 这种吸收剂在一个颗粒回收系统如一个布袋过滤器中被捕获，同时在水气中被捕获的还有其它颗粒。 干法和半干法工艺包括： 使用石灰或苏打粉的喷雾干燥， 循环流化床和化学碱及天然碱干燥 吸收剂。 干法和半干法工艺优点是不降低排气温度， 扩散效果好，没有水污染处理问题。 缺 点是其吸附反应仅在固体表面进行， 而内部反应时间长， 要求具备大型吸附塔， 并需要大量 吸附剂。湿烟气制硫酸工艺 NPRA AM-95-60Haldor

16、Tops e A/S公司的湿气催化氧化制硫酸工艺(WSA是一个独特的工 艺，用于从含 SO2 的炼油厂尾气或有色金属矿焙烧炉烟气中回收硫。 WSA 技术 基于Tops e公司的将SO2催化转化为硫酸的催化剂技术。 WSA工艺可以用来 从FCC再生烟气中除去SQ，并生产商业级(质量分数93.0%98.5%)的浓硫酸。 以下是在 WAS 工艺中发生的反应：燃烧：H2S + 3/2O2 出0 + SO2 +518kJ/mol氧化：SO2 + 1/2O2 SO3 + 99kJ/mol水和： S03 + H20 H2S04 + 101kJ/mol冷凝： H2SO4(g) + 0.17H2O H2SO4(

17、l) + 69kJ/mol烟气先在220C温度下电除尘，达到颗粒物浓度低于15mg/时，并换热到410418C后，进人多盘式径向反应器。SO2的转化率约为95%。从1980年以来陆续建成的22套工业装置中，只有一套用于催化裂化，该装 置于1995年建成，处理烟气量560dam3/h,入口烟气SOx体积分数为0.4%，自 产硫209t。THIOPAQ生物法工艺荷兰PAQUE生物系统公司研究开发的（THIOPA是PAQUES生物系统公司的 注册商标）,美国UO公司、意大利Siirtec NIGI S.p.A公司使之工程化的THIOPAQ 工艺是近年发展起来的处理含硫废碱液、FCC烟气、加氢处理装置

18、/焦化装置废 气以及烟气等含硫废液（气）最有效，最“环境友好”的生物脱硫技。THIOPAC工艺采用活微生物,在严格控制条件下进行脱硫，主要由两步组成。 其概念工艺流程图见图。皿厌氧q含雄牝港排放ST图 THIOPAQ生物法工艺概念流程图在初期用NaOH吸收烟气中的二氧化碳后生成碳酸氢钠缓冲液，用此缓冲液循环通过洗涤器吸收以无生成亚硫酸氢钠，部分亚硫酸氢钠氧化成硫酸钠。 此液体经过过滤器除去催化剂粉尘和颗粒物后进人第一生物反应器，在此反应器内加人乙醇、甲醇或氢气，使亚硫酸钠和硫酸钠还原成硫化钠（NaHS）。然后在第二个生物反应器（需氧微生物）内硫化钠氧化成元素硫和碳酸氢钠，硫的回收率可 达97%

19、以上，碳酸氢钠循环回烟气洗涤器。整个过程不消耗碱。这个系统减少了 98%的洗涤补充溶液及待处理的废液。得到的元素硫是含20%固体的浆液，硫纯 度为98%-99.8%。此法采用DynaWave反喷洗涤器。将1200C的烟气自上而下 通过一个立管， 在其中与用一个大孔喷嘴喷出的洗涤液滴碰撞接触， 形成一个所 谓“泡沫段”，使烟气急冷至绝热饱和温度而吸收 S02,并有效除去催化剂颗粒。 气液混合物进入一个分离器， 液体进人容器中的液槽， 气体通过叶片式破沫器后 排放。收集的液体用循环泵送回喷嘴。 喷嘴用碳化硅制造， 可耐催化剂粉尘冲触。 S02 吸收率可达 99%，颗粒物脱除率大于 85%。现在世界上已有 20 套 THI0PAQ 装置在造纸、化工、采矿及炼油业中运转。 U0P 公司具有该技术的独占许可权， 1999 年已将专利使用权出售给埃及亚力山大矿物油公司，该装置每年可回收 13 吨高纯度的硫， 2000 年底可投产。由于用生物反应器，添加的化学试剂较另两 种工艺投资要高，但整个过程不消耗碱液，也不会产生液体污染物。