聚合物的电性能及导电高分子材料

《聚合物的电性能及导电高分子材料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物的电性能及导电高分子材料（100页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、聚合物的电性能及导电高分子材料聚合物的电性能及导电高分子材料NORTH UNIVERSITY OF CHINA 绝大多数聚合物是绝缘体，具有卓越的电绝缘性能，其介电损耗和电导率低，击穿强度高，为电器工业中不可缺少的介电材料和绝缘材料:电容器：介电损耗尽可能小，介电常数尽可能大，介电强度很高仪表绝缘：电阻率和介电强度高而介电损耗很低绝缘材料无线电遥控技术：优良的高频、超高频绝缘材料 大多数聚合物固有的电绝缘性，长期被利用来隔离与保护电流。NORTH UNIVERSITY OF CHINA是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象及其所

2、表现出来的各种物理现象介电性能：介电性能：交变电场交变电场导电性能：导电性能：弱电场弱电场击穿现象：击穿现象：强电场强电场静电现象：静电现象：发生在聚合物表面的发生在聚合物表面的聚合物电性能NORTH UNIVERSITY OF CHINA一、电介质的极化现象一、电介质的极化现象二、极化机理二、极化机理三、介电性能三、介电性能四、影响介电性能的因素四、影响介电性能的因素聚合物的介电性能NORTH UNIVERSITY OF CHINA指高聚物在外电场作用下，由于分子极化，表现出对指高聚物在外电场作用下，由于分子极化，表现出对电能的储存和损耗电能的储存和损耗，这种性能称为介电性能。，这种性能称为

3、介电性能。在直流电场（静电场）储蓄电能，在交变电场中损耗在直流电场（静电场）储蓄电能，在交变电场中损耗电能。介电性通常用介电常数和介电损耗来表示。电能。介电性通常用介电常数和介电损耗来表示。材料的介电性来源于其中成分的极化。介电常数和介材料的介电性来源于其中成分的极化。介电常数和介电损耗本质上是个极化问题，讨论聚合物的介电常数电损耗本质上是个极化问题，讨论聚合物的介电常数和介电损耗时，我们首先讨论聚合物的极化。和介电损耗时，我们首先讨论聚合物的极化。聚合物的介电性能NORTH UNIVERSITY OF CHINA介电极化：在介电极化：在外电场外电场作用下，或多或少会引起价电子作用下，或多或少

4、会引起价电子或原子核的相对位移，造成了电荷的重新分布，称为或原子核的相对位移，造成了电荷的重新分布，称为极化。极化。聚合物电介质在外电场中的极化现象现象NORTH UNIVERSITY OF CHINA分子极化形式分子极化形式NORTH UNIVERSITY OF CHINA 分子骨架分子骨架在外电场作用下发生变形造成的，使在外电场作用下发生变形造成的，使分子带上偶极矩分子带上偶极矩 。如。如COCO2 2分子是直线形结构分子是直线形结构O=C=OO=C=O，极化后，极化后变成个变成个 ， 分子中正负电荷中心发生了相对位移。极分子中正负电荷中心发生了相对位移。极化所需要的时间约为化所需要的时间

5、约为1010-13-13s s并伴有微量能量损耗。并伴有微量能量损耗。 以上两种极化统称为以上两种极化统称为变形极化变形极化或或诱导极化诱导极化其极化率不随温度变化而变化，聚合物在其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区高频区均能发生变均能发生变形极化或形极化或诱导极化诱导极化极化机理极化机理NORTH UNIVERSITY OF CHINA偶极极化（取向极化）：是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。极化所需要的时间长，一般为10-9s，发生于低频区域。 (a)无电场无电场 （b）有电场）有电场图图1 1 偶极子在电场中取向偶极子在电场中取向NORTH UNIVERSITY OF

6、CHINA分子极化率分子极化率是表征极化程度的微观物理量。是一个与分子结是表征极化程度的微观物理量。是一个与分子结构有关而与电场无关的量。构有关而与电场无关的量。 分子的极化结果，相当于外电场在分子上引起一分子的极化结果，相当于外电场在分子上引起一个附加偶极矩个附加偶极矩，其大小决定于作用在分子上的，其大小决定于作用在分子上的局部电场强度局部电场强度E EENORTH UNIVERSITY OF CHINA高分子的极性高分子的极性键的极性用键矩表示。分子极性用偶极矩表示，偶极矩键的极性用键矩表示。分子极性用偶极矩表示，偶极矩等于分子中所有键矩的矢量和。偶极矩等于分子中所有键矩的矢量和。偶极矩(

7、)的单位是德拜的单位是德拜（）。（）。越大，极性越大。越大，极性越大。NORTH UNIVERSITY OF CHINA高分子的极性高分子的极性高分子的极性：一方面同化学键的极性有关，另一方面高分子的极性：一方面同化学键的极性有关，另一方面要受分子结构对称性的限制要受分子结构对称性的限制NORTH UNIVERSITY OF CHINA介电常数与结构的关系介电常数与结构的关系根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，可以把根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，可以把高聚物按极性大小分为四类，他们分别对应于高聚物按极性大小分为四类，他们分别对应于介电常数的某一数值范围：介电常数的某一数值范围：NORTH U

8、NIVERSITY OF CHINA极性基团对介电常数的影响极性基团对介电常数的影响NORTH UNIVERSITY OF CHINA定义：聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能量消耗，使介质本身发热，这种现象称为聚合物的介电损耗。产生原因：（1）电导损耗 ：指电介质所含的含有导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。（2 2）极化损耗）极化损耗 ：这是由于分子偶极子的取向极化造成的。取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻

9、力上，这部分损耗有时是很大的。 聚合物的介电损耗聚合物的介电损耗NORTH UNIVERSITY OF CHINA对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不上外加电场的变对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不上外加电场的变化，发生介电损耗。由于介质的存在，通过电容器的电流与外加电压的相位化，发生介电损耗。由于介质的存在，通过电容器的电流与外加电压的相位差不再是差不再是9090，而等于，而等于=90=90- 常用复数介电常数来表示介电常数和介电损耗两方面的性质常用复数介电常数来表示介电常数和介电损耗两方面的性质： 介电损耗表征介电损耗表征*i为实部，即通常实验测得的介电系

10、数为实部，即通常实验测得的介电系数 为虚部，称介电损耗因素为虚部，称介电损耗因素 介电损耗介电损耗一般高聚物的介电损耗一般高聚物的介电损耗：t g2410 10t gNORTH UNIVERSITY OF CHINA式中式中称介电损耗角，称介电损耗角，tgtg介电损耗正切。介电损耗正切。tgtg的物理意义是在每个交变电压周期中，的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。介质损耗的能量与储存能量之比。 tgtg越小，越小，表示能量损耗越小。理想电容器（即真空电容表示能量损耗越小。理想电容器（即真空电容器）器）tgtg =0 =0，无能量损失。，无能量损失。 故也常用故也常用

11、tgtg 表示材料介电损耗的大小。表示材料介电损耗的大小。 NORTH UNIVERSITY OF CHINA应用NORTH UNIVERSITY OF CHINA 热合热合PVCPVC等极性材料是适宜的。而等极性材料是适宜的。而PEPE薄膜等非极性薄膜等非极性材料就很难用高频热合。材料就很难用高频热合。 轮胎经高频热处理消除内应力，可大幅度延长使轮胎经高频热处理消除内应力，可大幅度延长使用寿命。用寿命。 塑料注射成型时常因含水而产生气泡，经高频干塑料注射成型时常因含水而产生气泡，经高频干燥能很好解决这个问题。燥能很好解决这个问题。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 高分子高分

12、子分子运动的时间与温度依赖性分子运动的时间与温度依赖性可在其介电性质上可在其介电性质上得到反映。借助于介电参数的变化可研究聚合物的松弛行为。得到反映。借助于介电参数的变化可研究聚合物的松弛行为。在固定频率下测试在固定频率下测试固体聚合物试样的聚合物试样的介电常数和介电损耗随温度的变化、介电常数和介电损耗随温度的变化、或者在一定温度下测试试样的介电性质随频率的变化，可得同分子运动或者在一定温度下测试试样的介电性质随频率的变化，可得同分子运动有关的特征谱图，称之为聚合物的有关的特征谱图，称之为聚合物的介电松弛谱，介电松弛谱，前者为温度谱，后者为前者为温度谱，后者为频率谱频率谱 它与力学松弛谱一样用

13、于研究高聚物的转变，特别是多重转变。 测定聚合物介电松弛谱的方法主要有热释电流法（TSC）。TSC属低频测量，频率在10-310-5Hz范围，分辩率高于动态力学和以往的介电方法。 高聚物的高聚物的介电松弛谱介电松弛谱NORTH UNIVERSITY OF CHINA在这些图谱上，高聚物的介电损耗一般都出现一个以上的在这些图谱上，高聚物的介电损耗一般都出现一个以上的极大值，分别对应于极大值，分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的介电损耗的介电损耗(因偶极子的取向极化过程伴随着分子运动过程因偶极子的取向极化过程伴随着分子运动过程，运动模式各异，其松弛时间也不一

14、致运动模式各异，其松弛时间也不一致,其受阻程度不同其受阻程度不同)按照按照这些损耗峰在图谱上出现这些损耗峰在图谱上出现的先后，在温度谱上从高温到的先后，在温度谱上从高温到低温，在频率谱上从低频到高低温，在频率谱上从低频到高频，依次用频，依次用 、 、 命名。命名。介电损耗温度谱示意图介电损耗温度谱示意图NORTH UNIVERSITY OF CHINA 高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化取向极化偶极矩最大，影响最显著。偶极矩最大，影响最显著。 决定聚合物介电损耗

15、大小的内在因素： 分子极性大小和极性基团的密度 极性基团的可动性影响聚合物介电性能的因素影响聚合物介电性能的因素NORTH UNIVERSITY OF CHINA 分子极性分子极性越大，一般来说越大，一般来说 和和 都增大。非极都增大。非极性聚合物具有低介电系数（性聚合物具有低介电系数（约为约为2 2）和低介电损耗（小于）和低介电损耗（小于1010-4-4）；极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。一些）；极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。一些常见聚合物的介电系数和介电损耗值见表常见聚合物的介电系数和介电损耗值见表。 tgtg1、结构、结构 极性基团位置的影响：极性基团位置的影响：主链上

16、的极性基团主链上的极性基团 影响小影响小侧基上的极性基团侧基上的极性基团 影响大影响大NORTH UNIVERSITY OF CHINA 聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系如下图（图聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系如下图（图10-4），图中曲），图中曲线加线加“1，2，3，4”，试解释分子结构对介电性能的影响。，试解释分子结构对介电性能的影响。 n = 0 缩乙醛缩乙醛n = 1 缩丙醛缩丙醛n = 2 缩丁醛缩丁醛n = 6 缩辛醛缩辛醛由图可见，缩醛的侧链越短，其侧基运动越困难，极性基团取向越困难，由图可见，缩醛的侧链越短，其侧基运动越困难，极性基团取向越困难，松弛也越慢，介电损耗也

17、越高，而且所出现的松弛峰值也在高温，故图上的松弛也越慢，介电损耗也越高，而且所出现的松弛峰值也在高温，故图上的tan峰值次序为：峰值次序为： 1234tantantantanTTTTCH2CHCH2CHOOCHCH2nCH3-40040801201600.000.030.060.090.12T()lg ta n图图10-4聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系NORTH UNIVERSITY OF CHINA交联、取向或结晶交联、取向或结晶使分子间作用力增加限制了分子的运使分子间作用力增加限制了分子的运动，动， 、 减少；支化减少分子间作用力，减少；支化减少分

18、子间作用力， 增加，增加， 增增大大 tgtg分子链活动能力对偶极子取向有重要影响，分子链活动能力对偶极子取向有重要影响，例如在玻璃例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大，段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。如聚氯乙烯的如聚氯乙烯的介电常数在玻璃态时为介电常数在玻璃态时为3.5，到高弹态增

19、加到约，到高弹态增加到约15，聚酰胺，聚酰胺的介电常数玻璃态为的介电常数玻璃态为4.0，到高弹态增加到近，到高弹态增加到近50。NORTH UNIVERSITY OF CHINA2、 外来物的影响外来物的影响增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使剂或导电性杂质的存在会使 和和 都增都增大。大。 tgNORTH UNIVERSITY OF CHINAPVClgtan1.51.00.5-1000100T ()(a)图图10-几种高分子材料的介电损耗几种高分子材料的介电损

20、耗与温度的关系与温度的关系这是这是PVCPVC加增塑剂的情况，当增塑剂浓度中等时会出加增塑剂的情况，当增塑剂浓度中等时会出现双峰，低温峰是增塑剂的现双峰，低温峰是增塑剂的Tg。高温峰是。高温峰是PVCPVC的的Tg。NORTH UNIVERSITY OF CHINA频率和温度与力学松弛相似频率和温度与力学松弛相似: T升高，升高， 增大增大3、频率、频率T1T2T2 T10T1T2maxmaxlg12TmaxTmaxTlg122 1图图102介电系数和介电损耗与频率介电系数和介电损耗与频率(a)及温度及温度(b)的关系的关系（a）（b）NORTH UNIVERSITY OF CHINA聚合物的

21、导电性概念：概念：物质在内部存在着传递电流的自由电荷，这些自由电荷称为载流子，物质在内部存在着传递电流的自由电荷，这些自由电荷称为载流子，载流子可以使电子，空穴，也可以使正、负离子。载流子可以使电子，空穴，也可以使正、负离子。电导：载流子在电场作用下在介质中的迁移。它是表征物体导电能电导：载流子在电场作用下在介质中的迁移。它是表征物体导电能力的物理量。力的物理量。材料导电性的优劣，与其所含载流子的多少及载流子的运动速度有材料导电性的优劣，与其所含载流子的多少及载流子的运动速度有关。具体来说与载流子所带电荷量、迁移速度、载流子密度有关。关。具体来说与载流子所带电荷量、迁移速度、载流子密度有关。介

22、电性是分子极化的反映，而导电性多半看作聚合物含少量杂质的介电性是分子极化的反映，而导电性多半看作聚合物含少量杂质的反映。反映。NORTH UNIVERSITY OF CHINA1. 概述1.1 导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。NORTH UNIVERSITY OF CHINA导电聚合物是怎么发现

23、的？导电聚合物是怎么发现的？ 19771977年年, ,日本科学家白川英树的一位学生在做合成聚乙烯的实日本科学家白川英树的一位学生在做合成聚乙烯的实验时，将催验时，将催 化剂的量不小心提高下三个数量级，结果合成出来的化剂的量不小心提高下三个数量级，结果合成出来的聚乙烯不是通常情况的粉末状，而是成为了具有金属光泽的薄膜状。聚乙烯不是通常情况的粉末状，而是成为了具有金属光泽的薄膜状。此时美国科学家马克迪尔米正好在白川英树的实验室此时美国科学家马克迪尔米正好在白川英树的实验室 做访问学者，做访问学者，他知道了这件事情，马上将这种薄膜与他一直在思索的聚合物的导他知道了这件事情，马上将这种薄膜与他一直在

24、思索的聚合物的导电性问题联系起来。之后他们利用无机半导体杂的办法，将碘掺杂电性问题联系起来。之后他们利用无机半导体杂的办法，将碘掺杂到这种薄膜中，使聚乙烯电学性能从到这种薄膜中，使聚乙烯电学性能从10-910-9提高到提高到103103， 从而达到了从而达到了金属态。金属态。 NORTH UNIVERSITY OF CHINA 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 所谓导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电

25、化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。 NORTH UNIVERSITY OF CHINA 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化

26、学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。 NORTH UNIVERSITY OF CHINA 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含

27、的载流子数目及其运动速度有关。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作导电高分子。下表列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。NORTH UNIVERSITY OF CHINA材料导电率范围材料导电率范围材料电导率 /-1cm-1典 型 代 表绝缘体10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半导体10-10102硅

28、、锗、聚乙炔导 体102108汞、银、铜、石墨超导体108铌(9.2 K)、铌铝锗合金(23.3K)、聚氮硫(0.26 K)NORTH UNIVERSITY OF CHINA导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子，另一类是复合型导电高分子。 结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙

29、炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5103-104-1cm-1（金属铜的电导率为105-1cm-1）。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减

30、。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。NORTH UNIVERSITY OF CHINA复合型导电高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。NORTH UNIVERSITY OF CHINA第五章第五章 导电高分子 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的

31、导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。NORTH UNIVERSITY OF CHINA结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙66在120以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。NORTH UNIVERSITY O

32、F CHINA 一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。 下面主要介绍共轭体系聚合物。NORTH UNIVERSITY OF CHINA共轭聚合物的电子导电 共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：CH = CH 由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须

33、具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相

34、垂直（图51）。 NORTH UNIVERSITY OF CHINA图51 (CH)x的价电子轨道NORTH UNIVERSITY OF CHINA 随电子体系的扩大，出现被电子占据的成键态和空的*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中成键状态形成价带，而*反键状态则形成导带（图52）。如果电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 共轭体系Ax的长度x与成键反键电子状态EGEgA2A4A8A16AnAnAn*NORTH UNIVERSITY OF CHINA 从图中

35、可见，要使材料导电，电子必须具有越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于EG。 研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与电子数N的关系为： （59） )(108.192eVNNENORTH UNIVERSITY OF CHINA 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用式（59）推算，N16，可见聚合度为8时即有自由电子电导。 除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导电性较低，后者则较高。NORTH UNIVERSITY OF CHI

36、NA 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。NORTH UNIVERSITY OF CHINARRRRRClCl聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-1NORTH UNIVERSITY OF CHINA 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共轭链的电子离城不受响。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材

37、料。例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。NORTH UNIVERSITY OF CHINACHCHCHCH聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1NNNNN热解聚丙烯腈10-1-1cm-1NORTH UNIVERSITY OF CHINA共轭聚合物的掺杂及导电性从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果

38、完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。 NORTH UNIVERSITY OF CHINA 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂

39、剂分子。 随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类型，下面是一些主要品种。NORTH UNIVERSITY OF CHINA(1) 电子受体 卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金

40、属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ） NORTH UNIVERSITY OF CHINA(2) 电子给体 碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。 电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。 如果用Px表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），A和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：NORTH UNIVERSITY OF CHINA 电子受体或电子给体分别接受或给

41、出一个电子变成负离子A-或正离子D+，但共轭聚合物中每个链节（P）却仅有y（y0.1）个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。从图53、图54可见，当聚乙炔中掺杂剂含量y从0增加到0.01时，其电导率增加了7个数量级，电导活化能则急剧下降。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 图53 聚乙炔电导率与图 54 聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系NORTH UNIVERSITY OF CHINA典型的共轭聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的

42、共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇等。 下面介绍几种典型的共轭聚合物。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由乙炔在钛酸正丁酯三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔。而催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。 聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。NORTH UNIVERSITY OF CHINA顺式聚乙炔反式聚乙炔= 10

43、-3-1cm-1= 10-7-1cm-1NORTH UNIVERSITY OF CHINA 聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。反式聚乙炔的电导率为10-3-1cm-1，顺式聚乙炔的电导率仅10-7-1cm-1。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行P型掺杂（部分氧化），可生成(CHIy)x (y0.2-0.3)，电导率可提高到102-104 -1cm-1，增加9-11个数量级。可见掺杂效果之显著。表5-2是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。NORTH UNIVERSITY OF CHINA掺杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率掺杂的顺式聚乙炔在室温下的

44、电导率掺杂剂掺杂剂/CH（摩尔比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘钠0.568.0103(NBu)4NClO40.129.70104NORTH UNIVERSITY OF CHINA 聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷(AsF5)、六氟化锑(SbF6)，碘(I2)、溴(Br2)，三氯化铁(FeCl3)，四氯化锡(SnCl4)、高氯酸银(AgClO4)等。掺杂量一般为0.012（掺杂剂/CH）。研究表明，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达到定值NORTH UNIVERSITY OF CHINA 若将掺杂后的聚乙炔暴

45、露在空气中，其电导率随时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导率为104-1cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至103-1cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。 聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难，也是限制其应用的个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 聚苯硫醚（PPS）是近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。 聚苯硫醚是由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的。ClClnNa2SSn2nNaCl

46、nNORTH UNIVERSITY OF CHINA PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为10-15-10-16-1cm-1。但经AsF5掺杂后，电导率可高达2102-1cm-1。 由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳碳原子间发生了交联反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩。NORTH UNIVERSITY OF CHINA I2，Br2等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，SO3、萘钠等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。 比聚苯硫醚空

47、间位阻大的聚间苯硫醚(MPS)，用AsF5掺杂的效果较差，电导率仅为10-1 -cm-1。SSSNORTH UNIVERSITY OF CHINA 热解聚丙烯腈是一种本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率就达10-1-1cm-1。它是由聚丙烯腈在400-600温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶（Black Orlon）。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，可

48、得到电导率高达10-1cm-1的高抗张碳纤维。 将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团在热裂解时起催化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的得率。聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分别用了3, 4, 9, 10-二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行高温聚合，制得了有类似石墨结构的聚萘，具有优良的导电性。 NORTH UNIVERSITY OF CHINA 聚萘的导

49、电性与反应温度有关。温度越高，石墨化程度也越高，导电性就越大，见表55。 聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月，其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。 人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。NORTH UNIVERSITY OF CHINA表表55 反应温度对聚萘导电性的影响反应温度对聚萘导电性的影响反应温度 /-1cm-1530210-160010800210210005.710212001.1103NORTH UNIVERSITY OF CHINA复合型导电高分子 复合型导电高

50、分子的基本概念 复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物为主要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。 目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、

51、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能 对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。 导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。 NORTH UNIVERSITY OF CHINA 常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。部分导电填料的导电率列于表 511 中。

52、从表中可见，银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。 NORTH UNIVERSITY OF CHINA部分导电填料的电导率部分导电填料的电导率材料名称电导率 /(-1cm-1)相当于汞电导率的倍数银6.1710559铜5.9210556.9金4.1710540.1铝3.8210536.7锌1.6910516.2镍1.3810513.3锡8.771048.4铅4.881044.7汞1.041041.0铋9.431030.9石墨11030.0000950.095碳黑11

53、020.000950.0095NORTH UNIVERSITY OF CHINA 高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加入粒径为10-300m的导电炭黑，可使聚合物变为半导体(10-6-10-12-1cm-1)，而将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-1

54、-10-1cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。 NORTH UNIVERSITY OF CHINA 复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如酚醛树脂炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂银粉导电粘合剂，可用于集成电路、电子元件，PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。NORTH UNIVERSITY OF CHINA复

55、合型导电高分子的导电机理w 导电填料对导电性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料 浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢，见图。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系

56、内的填料颗粒相互接触形成无限网链。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为“渗滤阈值”。NORTH UNIVERSITY OF CHINA 根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的结构有三种情况： （1）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成电流通路，相当于电流流过一只电阻。 （2）一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通流

57、路，相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻串联的情况。 （3）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容器的效应。图518直观地反应了导电高分子的这种内部结构情况。 在实际应用中，为了使导电填料用量接近理论值，必须使导电颗粒充分分散。若导电颗粒分 散不 均匀，或在加工中发生 颗粒凝聚，则即使达到临界 值（渗滤阈值），无限网链 也不会形成。NORTH UNIVERSITY OF CHINA含炭黑聚合物的导电性 炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。它用于聚合物中通常起四种作用：着色、补强、吸收紫外光和导电。用于着色和吸收紫外光时，炭黑浓度仅需2，用于补强时

58、，约需20，用于消除静电时，需5-10，而用于制备高导电材料时，用量可高达50以上。 含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。NORTH UNIVERSITY OF CHINA导电聚合物的发展前景导电聚合物的发展前景 导电聚合物实现了从绝缘体到半导体、再到导体的变化，导电聚合物实现了从绝缘体到半导体、再到导体的变化，是所有物质是所有物质 中能够完成这种形态变化跨度最大的，正是中能够完成这种形态变化跨度最大的，正是这些特性使导电聚合物具有了许多优异的应用性能。这些特性使导电聚合物具有了许多优异的应用性能。 导电聚合物领域发展至今仍然是材料领域和高新技术领导电聚合物领域发展至今仍然

59、是材料领域和高新技术领域的研究热点；在该领域内挑战与机遇并存；最近的研域的研究热点；在该领域内挑战与机遇并存；最近的研究成果预示导电聚合物领域将在究成果预示导电聚合物领域将在21 21世纪的材料领域起主导世纪的材料领域起主导作用，科学家的梦想将会实现。作用，科学家的梦想将会实现。 NORTH UNIVERSITY OF CHINA导电聚合物的研究面那些困难？导电聚合物的研究面那些困难？导电性能与金属还存在差距导电性能与金属还存在差距 加工性能和力学性能上，与塑料相比还有一定差距加工性能和力学性能上，与塑料相比还有一定差距 理论上还不完善理论上还不完善 ，稳定性不够稳定性不够 在分子水平上，导电

60、聚合物的自构筑、自组装分子在分子水平上，导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究存在着很多问题器件的研究存在着很多问题 在现实应用上，价格以及市场方面还无法与无机材在现实应用上，价格以及市场方面还无法与无机材料竞争料竞争 NORTH UNIVERSITY OF CHINA一、定义一、定义二、静电的危害二、静电的危害三、消除静电的措施：三、消除静电的措施：四、四、应用应用聚合物静电现象NORTH UNIVERSITY OF CHINA 任何两个固体，不论其化学组成是否相同，只要它们任何两个固体，不论其化学组成是否相同，只要它们的物理状态不同，其内部结构中电荷载体能量的分布也的物理状态不同，其内部

61、结构中电荷载体能量的分布也就不同。这样两个固体接触时，在固就不同。这样两个固体接触时，在固- -固表面就会发生电固表面就会发生电荷的再分配。在它们重新分离之后，每一固体将带有比荷的再分配。在它们重新分离之后，每一固体将带有比接触或摩擦前更多的正（或负）电荷。这种现象称为静接触或摩擦前更多的正（或负）电荷。这种现象称为静电现象。电现象。 高聚物在生产、加工和使用过程中会与其他材料、器件发高聚物在生产、加工和使用过程中会与其他材料、器件发生接触或摩擦，会有静电发生。由于高聚物的高绝缘性生接触或摩擦，会有静电发生。由于高聚物的高绝缘性而使静电难以漏导，吸水性低的聚丙烯腈纤维加工时的而使静电难以漏导，

62、吸水性低的聚丙烯腈纤维加工时的静电可达静电可达1515千伏以上。千伏以上。 静电现象NORTH UNIVERSITY OF CHINAw 静电妨碍正常的加工工艺；如给合成纤维的加工生产带来困难，梳理、纺纱、牵引、打包、织布难以进行。w 给绝缘材料的生产带来困难，静电吸附尘土和其它有害物质，使产品性能下降；w 静电易引起火灾和爆炸， 可能危及人身及设备安全静电的危害NORTH UNIVERSITY OF CHINA 绝缘体表面的静电可以通过三条途径消失：绝缘体表面的静电可以通过三条途径消失： （1 1）通过空气（雾气）消失）通过空气（雾气）消失 （2 2）沿着表面消失）沿着表面消失 （3 3）通

63、过绝缘体体内消失）通过绝缘体体内消失 因此可在三方面采取适当的措施，消除已因此可在三方面采取适当的措施，消除已经产生的静电。经产生的静电。 消除静电的措施NORTH UNIVERSITY OF CHINA 1.1.将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在表面。将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在表面。 抗静电剂是一些表面活化剂，如阴离子型（烷基磺酸钠、芳抗静电剂是一些表面活化剂，如阴离子型（烷基磺酸钠、芳基磺酸酯等）、阳离子型（季胺盐、胺盐等）以及非离子型基磺酸酯等）、阳离子型（季胺盐、胺盐等）以及非离子型（聚乙二醇等）。纤维纺丝工序中采取（聚乙二醇等）。纤维纺丝工序中采取“上油上油”的办法，给的办法

64、，给纤维表面涂上一层吸湿性的油剂，增加导电性。纤维表面涂上一层吸湿性的油剂，增加导电性。 2. 2.提高高聚物的体积电导率提高高聚物的体积电导率 最方便的方法是添加炭黑、金属细粉或导电纤维，制成防最方便的方法是添加炭黑、金属细粉或导电纤维，制成防静电橡皮或防静电塑料。静电橡皮或防静电塑料。 3. 3.选择两种以上的材料，使它们在摩擦过程中产生符号相反的选择两种以上的材料，使它们在摩擦过程中产生符号相反的静电自相抵消。静电自相抵消。NORTH UNIVERSITY OF CHINA静电现象有时也能加以利用。如静电复印、静电记录、静电现象有时也能加以利用。如静电复印、静电记录、静电印刷、静电涂敷、静电分离与混合、静电医疗等，静电印刷、静电涂敷、静电分离与混合、静电医疗等，都成功地利用了高分子材料的静电作用。都成功地利用了高分子材料的静电作用。 应用