第二章添加剂pdf资料

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1、添加剂高分子材料是以聚合物为主体的多相复合体系，即，很 少用纯聚合物制产品，大多要加配合剂。 满足性能上的要求添加配合剂的目的，满足成型加工上的要求、 满足经济上的要求配方技术：对一个高分子材料，添加配合剂-加什么? 加多少？如何加？添加剂的种类:各种添加剂在高分子材料中的功能不一功能加工性能力学性能老化性能降低成本其他性能添加剂类别增塑剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂 增塑、补强、增韧、固化剂抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂填充剂、增容剂发泡剂、阻燃剂、偶联剂、抗静电剂稳定剂（防老剂）在使用过程中老化I在成型加工中因高聚物分子结构的特殊性，老化是高聚物的必然规律r 02、光（橡胶、塑料）、受外界因素

2、鼻热、热氧（PVG PP）;影响微生物r分子结构变化：降解、交联、接上基团（微观）高分子材料发生1，使用性能变化：强度下降、变色、发粘（宏观）为防止或抑制由老化引起的破坏作用，可采用，加稳定剂（此为主要方法）改性方法Y共聚改性，对活泼端基消活处理热稳定剂：对热敏性塑料（PVC）防老剂：针对R稳定剂（防老剂）抗氧剂V热氧稳定剂：针对P光稳定剂：紫外线吸收剂、光屏蔽剂一、热稳定剂主要针对PVG氯醛橡胶（聚环氧氯丙烷）、POM等 ,但机理不同。1、不稳定机理主要是聚合物本身，即分子结构。一般主链上C C键键能受侧链取代基和原子影响： 分布规则且极性大的取代基能增加主链C-C键键能，提高 聚合物稳定性

3、；而不规整的取代基降低聚合物的稳定性。例：聚氯乙烯 PVCHHCC )nHCl虽然-Cl极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与相 邻的氢原子发生脱HCl反应，并且双键旁的C-Cl键受到活 化，更易脱HCl。SPVC勺加工热稳定性测试Haake转矩流变仪（动态法）190摄氏度/10分钟下测试的样品Ba/Cd/Zn稳定剂Ca/Zn稳定剂热分解的样品熊牌 BCD -405020926BZ531普顿公司Mark系列 lOmin 20mins 18()3()min40minBa=7.18.1%Ba=5.96.9%BZ561Ba=9.810.8%Zn=2.43.0%Zn=1.92.5%Zn=1.8-2.

4、4%影响PVCB稳定性的因素有：(1) T :随着温度升高，PVCW脂的热降解大大加速。2：氧加速了 PVC树脂的热降解(3)光：加速了 PVCW脂的热降解。(4)分子量：随PVCW脂型号增高(即相对分子质量变小)，热稳定性变差。HCl:脱出的HCl会加速PVC勺P?解(自催化现象)2、稳定机理PVC勺热稳定机理相当复杂。有如下机理：(1)去除聚合物降解后产生的活性中心一一抑制聚合物进 一步降解。活性中心：降解后聚合物分子结构的某一部分有化学活性， 能使其本身或导致其他聚合物发生降解，则该部分结构为活 性中心。聚合物降解后析出的自由基（活性中心），可加有机锡-ch ch ch2+ C H )

5、snoCOCH 2:丁基二醋酸锡mCH2 -CCH2 2+ C4H9Sn (OCOCH3 2较稳定的自由基活性中心是不稳定氯原子加金属皂类和金属硫醇盐类，以稳定的化学基团置换不 稳定的氯原子。Me OCOR2 +C CI“ MeCI COR)+ C 稳定OCORHMe SR 2 cc CH =CIHCH2 MeClSR)+vwCwvwC CH2 稳定SR其他金属化合物、胺类、亚磷酸酯类也有此作用，金属 皂类（硬脂酸盐类）用的最多。（2）对双键结构起加成作用PVCI解后，往往会出现共轲形式排列的多烯结构， 进而在外界条件的影响下，通常会成为降解中心。因为双键能移动聚合物吸收光线的波长范围，而使聚

6、 合物显出各种颜色。所以降解愈烈，双键（尤其共轲双键 ）越多，聚合物颜色越深。因而，可通过看变色判定 PVC 降解情况。解决方法：加入一种稳定基团（如硫醇类、螯合剂）,与PVC连上的不饱和双键起加成反应(3)转变在降解中起催化剂作用的物质中和HCI,阻滞PVO解。加金属皂类：Me OCOR2 +2HCI*-2ROCOH + MeCIMe(SR2 2HCI 2RSH We(2I因生成的金属氯化物有催化降解作用，所以，加入金属皂类和盐类热稳定剂时，应伴有螯合物钝化杂质（金属杂质）金属离子对PVO解具有催化作用，金属离子产生的来 源很多，包括PVCI解过程中释放出来的HC与设备所用的 金属材料生成的

7、金属氯化物。钝化方法：加通过入螯合剂，消除金属离子的催化降解 作用。螯合剂+ 金属氯化物金属络合物3、热稳定剂的种类及选择常用热稳定剂：铅盐、硬脂酸盐、有机锡、复合稳定剂、稀土、环氧化合物等选择热稳定剂的依据：性能要求：透明与否、软、硬、毒性(1)制品要求Y、一尺寸要求：薄型、面积大(2)成型加工方法：挤出成型、注射成型二、抗氧剂1、自动氧化老化机理(1)内因：聚合物本身 主要是分子结构。橡胶塑料多对于含双键的不饱和橡胶多对于以共价键结合的塑料当主链中含有一C C= C共价键断裂的过程是吸收能量结构时，在双键的3位的单键 的过程，当加工时提供的能量等 具有相对不稳定性，易受 O2的 于或大于键

8、能时易断裂，而键能 作用而降解。大小与聚合物分子结构有关。般主链上键能的大小: 伯碳原子的 仲碳原子的 叔碳原子的 季碳原子的因此大分子链中与叔季碳原子相邻的键都是不稳定的。如P哈有叔碳原子，比PE稳定性差，易与O2反应降解(2)外因：O2氧化反应是自由基按自动催化链反应进行的。链引发 RH R+ H光照引发链增长R+ O2- ROO 生成过氧化自由基ROO + RH - ROOH+ R引发聚合物，生成过氧化物链转移 ROOH - RO +HO-过氧化物分解2ROOH - RO+ ROO + H2O 过氧化物重排RO + RH - ROH+ R-自由基与聚合物反应（转移）HO + RH - H

9、2O+ R转移链终止2ROO非活性产物+ O2终止R + ROO- ROOR交联2RrR R交联臭氧化老化相当严重：(主要发生在橡胶受力作用时) 双键对O3极为敏感C =C +O3 -CC - CO -=COI IIV( rOOo.)断裂降解：RCOOA R1O + RO (R=R1 + R2 )其他影响老化因素：(1)机械力：使大分子断裂，从而加速老化(2)变价金属离子：通过加速过氧化物分解加速老化(3)温度：每升高10C,氧化速度快一倍2、抗氧化机理加入抗氧剂代替聚合物与氧反应。(1)抗氧剂作游离基或增长链的终止剂(主抗氧剂)多数为化合酚类和芳基仲胺，均有不稳定的氢原子可 与自由基或增长链

10、发生作用，而避免自由基或增长链从聚 合物中夺取氢原子。即：抗氧剂与各种自由基过氧化物作用生成活性较小 的自由基或惰性产物，从而结束反应。对防老剂（抗氧剂）AH的要求：A H 惰性产物ROO , ROOH + AH惰性产物A 的浓度不能太大，否则反应向相反方向进行:RO + A H ROH + A 以上是选择AH的指导思想。（2）预防型抗氧剂 氢过氧化物的分解剂（辅助抗氧剂）使聚合物氧化降解产生的氢过氧化物分解成非游离基型 的稳定化合物。ROOH + PO（分解剂） 非自由基化合物（稳定）主要有亚磷酸酯类和各类型的含硫化合物。金属离子钝化剂酰胺类及酰肿类3、抗氧剂及其选用常见抗氧剂：较多的是酚类

11、和对苯二胺类。选择抗氧剂时应考虑的问题：(对防老剂的要求)(1)活性不同的基团接在不同位置，防老剂的活性不同(2)稳定性(对O2)防老剂不能与氧作用而生成过氧化物，否则会加速老 化。(3)挥发性高聚物制品随使用时间的增长，老化亦加剧，故防老 剂越在使用后期作用越重要，所以应重视其挥发性。比较防老剂挥发性，首先要考虑防老剂是否同一类，然后比较其分子量大小。(4)溶解性防老剂加入量一般0.12phr,已具有足够作用，此加 入量溶解性应合乎要求。另外，要考虑制品的使用场合， 以防被介质逐渐萃取出来。(5)色污性酚类不污染。抗氧剂264芳胺类一污染。防老剂4010(6)相容性和迁移性取决于抗氧剂的化学

12、结构、高分子化合物的种类及 温度。三、光稳定剂种类很多，最普遍的是紫外线吸收剂（UV-531） 紫外线吸收剂作用机理：先于聚合物吸收入射的紫外线。移出聚合物吸收的光能。紫外线吸收剂由于本身形成分子内氢键，吸收光能后氢 键被破坏，吸收的能量又可以热能的形式放出，同时氢键 恢复，进而继续发挥作用。五、提高高分子材料使用寿命的方法高分子材料的老化是必然规律，通过适当方法延长材 料使用寿命是相当重要的。从工程上考虑，延长材料的使用寿命有如下方法：1、选材依使用要求和使用环境，选择合适聚合物。例：含O2、。3,尽量选用饱和材料。2、选用合适防老剂对于不同的聚合物，引起老化的原因（如热、光、氧）不同，应选

13、用适当的稳定剂许多稳定剂有协同效应，可搭配使用。例：防老剂并用：石蜡（物理防老剂）和防 4010 （化学 防老剂）3、选用具有防老作用的配合剂首先要考虑符合使用性能，如：加不同的颜料，有些 可起紫外线吸收剂的作用。当然，一个产品老化程度的大小、难易，与其使用、 贮存等环境有关。热固性塑料一般不考虑防老，硬质胶也 不使用防老剂。就材料的循环利用、环保而言，有时需降解：（1）生物降解；（2）光降解第二节增塑剂高分子材料在使用中有些需柔软些，加工中需具有塑性，这与聚合物玻璃化温度有关。使用上一般 TgTc：硬，塑料所以在使用上，若要使聚合物柔软，应设法降低聚合物的Tg加工上若聚合物太硬，各种配合剂不

14、易混 入，流动性也差，成型时动力消耗 大，所以，应加入使聚合物柔软些（Tg下降）、流动性增强的配合剂 （增塑剂）。增塑剂的作用增塑剂一般与聚合物互溶性较好，在聚合物中有如下作 用：1、使配合剂与聚合物混合容易聚合物都较硬，有些配合剂也是固体，硬与硬不易混合;而加入增塑剂，聚合物变软，易与配合剂混合均匀。2、使混合物变软加工工艺变良好增塑剂加入，大分子间相互作用下降，材料的 Tg、Tf、 Tm降低，流动性提高，有利于加工。3、使制品在常温下表现柔软因为制品Tg降低，所以制品表现柔软。例：PV计加 40 phr DOP。4、制品的耐寒性增加表现在材料的Tg下降和脆性温度Tb下降。Tb：在低温下，材

15、料承受应力时，只发生很小形变就破 坏的温度。因为大分子间有增塑剂小分子，分子间距增大，分子间作用力下降，所以分子链的活动能力增大:、增塑剂作用机理增塑剂一般是有机物，是高沸点的油类或低熔点的固体极性：溶解度参数高，与极性聚合物相近。增塑剂.I非极性：溶解度参数低，与非极性聚合物相近1、非极性增塑剂起溶剂化作用，增塑剂使聚合物分子之间的距离增大 ,降低了聚合物分子间的作用力。增塑剂的增塑效果与其体积成正比: Tg=KV3、化学增塑剂起屏蔽作用，增塑剂分子中的极性基团与聚合物分子 的极性基团吸引，从而取代了聚合物分子间的极性基团的 相互吸引，降低了聚合物分子间的作用力。增塑剂的增塑效果与其分子数有

16、关： Tg= B n同时体积效应也起作用在橡胶行业中，按作用机理分:物理增塑剂软化剂：使橡胶溶胀，机理同塑料增塑剂。化学增塑剂塑解剂：加速橡胶分子在塑炼时的断链 作用，实际上是起游离基接受体 的作用，因此在缺氧和低温下同 样能起塑炼作用。三、增塑剂的性质对增塑剂首先要解决两个问题:1、相容性即与聚合物是否易混合，因为增塑剂对聚合物的作用 发生在它们分子之间，所以可将增塑剂与聚合物的溶解度 参数相近与否作为依据。2、稳定性即在材料内部的迁移性和在材料表面的挥发性。例：常用制品长时间使用会发粘。增塑剂合格的标准：在4mmHg下的沸点不低于200 c 但这不确切，因为增塑剂向外挥发的速率不仅与沸点有

17、 关，而且还与被增塑的聚合物性质和制品性质有关。增塑剂的损失：挥发、游移、萃出和渗出。游移 增塑剂从本身的聚合物向与其接触的另一聚合物中迁移的现象。影响聚合物游移的因素：增塑剂对另一聚合物的亲和力；增塑剂在两种聚合物中的扩散速率温度和压力萃取一一与增塑剂对接触溶剂的溶解度有关。渗出一一所加的增塑剂超过一定量后会游离出来， 但需要一段时间。温度提高会促进渗出。解决相容性和稳定性最有效的方法是采用内增塑。 如：PVC共聚中加醋酸乙烯，得到以PV8主的共聚 物（氯醋树脂：PVAC）,具有很好的可塑性，可做唱 片。因为内增塑通过合成完成，较麻烦，所以应用范围 不广，大多采用外增塑 一一添加增塑剂。3、

18、加工性包括增塑剂的加入对聚合物的凝胶化速度的影响热稳定性的影响粘性和润滑性的影响4、对材料性能的影响主要使材料的玻璃化温度降低，耐寒性提高，此外 还影响力学性能、电性能、老化性能和毒性等。四、增塑剂的选用为了解决相容性、稳定性，首先要了解增塑剂的(1)溶解度参数增塑剂与聚合物的溶解度参数相近，相容性才好。(2)分子量分子量越小，在聚合物分子中活动能力就越大，渗 透力也就大，即易混合均匀，增塑效果好。但是稳定性 差。这二者相互冲突。例：PVC + DB评口 DOP原力口 40 phr DBP 25 phr DBP + 20 phr DOP这样工艺变化不大，增塑效果相同，稳定性提高。DBP易混合，

19、增塑效果好，但迁移性、挥发性大ODOP稳定性好(3)分子上的基团基团体积大，增塑剂在聚合物中不易运动，稳定性增强。另外，基团也影响溶解度参数选用增塑剂时应考虑的问题：1、相容性和稳定性的协调一般要求溶解度参数相近，为了稳定性要求分子量大些 。 在实际工程中，以能混进去、不析出来为准则，而不 管溶解度参数和分子量，效果好就可以。2、使用性能增塑剂直接影响性能，耐热制品选择迁移性小的，耐 寒制品考虑其凝固，还要考虑阻燃、电性能、毒性等。所以首先要了解各种增塑剂的特点。3、加工工艺性能根据不同要求而异。例：多件贴合制品（轮胎内层的帘布层），应考虑粘性， 宜使用煤焦油、松焦油、古马隆、沥青等有增粘作用

20、的增 塑剂，而不宜用石蜡（润滑作用）、机械油之类。4、成本增塑剂用量一般很大，要考虑经济成本。5、并用主增塑剂（起主要作用）、辅助增塑剂（起功能性作用 ）、增量剂（降低成本）配合使用。6、用量对制品性能影响很大。例：PVC,增塑剂用量5%1525%70%性能硬半硬软用摆塑剂mm衣据其化学结构及与聚合物的相容性并结合加工工RO彳 1、主增塑剂R30与PVd比可达150 :100而没有渗出现象。相氯的烷基、芳基、烷芳基混合Ri、R2为烷基、苯基、环己基典型的是TCP （TTP）磷酸三甲酚酯（磷酸三甲苯酯） 常见的有：DBP、DOP。O2、辅助增塑剂(1)耐寒性增塑剂(低分子量增塑剂)多是脂肪族二元

21、酸酯类通式：O 一 JRO-C-CH 加-O Rn是6、9、10等整数式或C4-6, C4-10等混合二元酸R、R”是CiCio的烷基、苯基、环己基。典型的是DO睽二酸二辛酯、DOA己二酸二辛酯。(2)聚酯增塑剂(高分子型)分子量为20008000 ,挥发性小，迁移性小，耐高温,但塑化效率低3、增量剂与PVCL乎不相容，所以不能单独使用，只作辅助增 塑剂。主要优点是便宜、成本低。最常用的是氯化石蜡。4、其他环氧型和石油醴两类：环氧大豆油、按性能分：(多用于PVC中)(1)耐寒：DOS DOA。(2)耐热、耐光：环氧十八酸辛酯、环氧大豆油、偏苯 三酸酯等。(3)阻燃：TCP、氯化石蜡(含氮52%)(4)无毒：环氧大豆油。(5)耐菌：以磷酸酯最好。