1第18章羧酸和取代羧酸

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1、 第第1818章章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 Carboxylic Acid and Substituted Carboxylic Acid 1 羧基的结构及羧酸和取代羧酸的命名法羧基的结构及羧酸和取代羧酸的命名法2 羧酸和取代羧酸的酸性羧酸和取代羧酸的酸性3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成4 脱羧反应脱羧反应5 羧酸的还原羧酸的还原6 脂肪族二元羧酸的受热脱水和脱羧反应脂肪族二元羧酸的受热脱水和脱羧反应7 醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应8 酮酸的反应酮酸的反应 羧酸羧酸( carboxylic acid )：分子中含有羧基分子中含有羧基 COOH(carboxy)的有机化合物。的有机化合

2、物。 取代羧酸取代羧酸（Substituted carboxylic acid ）：）：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它官能团取代后化合物。羧酸分子中烃基上的氢原子被其它官能团取代后化合物。 常见的取代羧酸如下：常见的取代羧酸如下： 卤代酸；羟基酸（醇酸和酚酸）；氧代酸（醛酸和酮酸）卤代酸；羟基酸（醇酸和酚酸）；氧代酸（醛酸和酮酸）1 1 羧基的结构及羧酸和取代羧酸的命名法羧基的结构及羧酸和取代羧酸的命名法1) 1) 羧基的结构羧基的结构( Ar) RCO.OHR(Ar)COOH.R(Ar)COO.H存在存在 p- 共轭，降共轭，降低了羰基碳原子的低了羰基碳原子的正电性，不利于羰正电性，不利于羰

3、基发生亲核反应基发生亲核反应HCOOH具有还原性，可以与具有还原性，可以与Tollens、Fehling 、Benedict等试剂反应。等试剂反应。 2) 2)羧酸和取代羧酸的命名法羧酸和取代羧酸的命名法 nomenclature俗名俗名: :例如例如: : 蚁酸（甲酸）蚁酸（甲酸）; ; 醋酸（乙酸）草酸（醋酸（乙酸）草酸（ 乙二酸）乙二酸）; ; 软脂酸、硬脂酸、油酸、肉桂酸等软脂酸、硬脂酸、油酸、肉桂酸等系统命名法总原则：系统命名法总原则：A. A. 选取含羧基碳原子在内的最长碳链为主链。选取含羧基碳原子在内的最长碳链为主链。B. B. 从羧基一端开始编号。从羧基一端开始编号。C. C.

4、 按主链碳原子数目称某酸。按主链碳原子数目称某酸。3-3-甲基丁酸甲基丁酸3-methyl butanoic acid 5-5-甲基甲基-3-3-溴己酸溴己酸3-bromo-5-methyl hexanoic acid简单的羧酸和取代羧酸命名：简单的羧酸和取代羧酸命名： 常用希腊字母常用希腊字母 ， ， 等标明取代基的位置；等标明取代基的位置；碳碳双键或碳碳叁键的位置，写在母体名称前面。碳碳双键或碳碳叁键的位置，写在母体名称前面。例如：例如：CH3CHCH2COOHCH3C H3C HC H2C HC H2C OOHC H3B rCH3CHCOOHOH例如：例如：CH3CH CHCOOHCH3

5、CHCH2CH2COOHCl - -氯戊酸氯戊酸 -chloro pentanoic acid - -羟基丙酸（乳酸）羟基丙酸（乳酸） -hydroxy propanoic acid - -丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） -butenoic acid 脂肪族多元酸：脂肪族多元酸： 选择含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。选择含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。COOHCOOHCH2COOHCH2COOH乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）丁二酸（琥珀酸）丁二酸（琥珀酸）反反- -丁烯二酸丁烯二酸 （富马酸）（富马酸）顺顺- -丁烯二酸丁烯二酸 （马来酸）（马来酸）HHCCHOOCCOOH

6、COOHCOOHCCHH例如：例如： 羟基丁二酸羟基丁二酸 （苹果酸）（苹果酸）2 2，3-3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 （酒石酸）（酒石酸）COOHCH2COOHCH2COOHHOCCH2COOHHOCHCOOHCHCOOH3-3-羧基羧基-3-3-羟基戊二酸羟基戊二酸 （柠檬酸）（柠檬酸）3-3-羧基羧基-2-2-羟基戊二酸羟基戊二酸 （异柠檬酸）（异柠檬酸）HOCH2COOHCHCOOHCHCOOHHOHOCHCOOH含含芳环的羧酸：芳环的羧酸：将芳环作为取代基，脂肪酸作为母体。将芳环作为取代基，脂肪酸作为母体。COOHCOOHCOOHCHCH2COOHCH3苯甲酸苯甲酸2-2-萘乙酸萘

7、乙酸3-3-苯基丁酸苯基丁酸 - -苯二甲酸苯二甲酸例如：例如：CH2COOHCH2COOHCOOHCOOH环己基乙酸环己基乙酸1 1，2-2-环戊基二甲酸环戊基二甲酸1 1，2-2-环戊烷二羧酸环戊烷二羧酸脂环族的羧酸：脂环族的羧酸：将将脂肪环作为取代基，以脂肪酸为母体。脂肪环作为取代基，以脂肪酸为母体。CHCH2COOHCH33-环戊基丁酸环戊基丁酸酮酸：酮酸：脂肪酸烃基中含有酮基的化合物。脂肪酸烃基中含有酮基的化合物。普通命名法：常用普通命名法：常用“某酮酸某酮酸”表示母体，或某酰基某酸。表示母体，或某酰基某酸。酰基：酰基：羧酸的羧基中去掉羟基后的剩余部分。羧酸的羧基中去掉羟基后的剩余部

8、分。CH3COOHCH3CO乙酸乙酸乙酰基乙酰基HOOCCOOH草酸草酸COHOOC草酰基草酰基例如例如CH3CCOOHO 丙酮酸丙酮酸2-2-氧代丙酸氧代丙酸 - -丁酮酸丁酮酸 乙酰乙酸乙酰乙酸 3-3-氧代丁酸氧代丁酸 丁酮二酸丁酮二酸 草酰乙酸草酰乙酸 2-2-氧代丁二酸氧代丁二酸OCCH3CH2COOHOC CH2COOHHOOC酮酸的系统命名法：酮酸的系统命名法： 以羧酸为母体，酮基作为取代基，用以羧酸为母体，酮基作为取代基，用“氧氧代代”表示。酮基的位置则用阿拉伯数字表出。表示。酮基的位置则用阿拉伯数字表出。OHCOOHC OOHOHOHCOOHOHOHHO邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲

9、酸 水杨酸水杨酸3 3，4-4-二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸 原儿茶酸原儿茶酸3 3，4 4，5-5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 没食子酸没食子酸羟基酸：以酸为母体，把羟基作为取代基。羟基酸：以酸为母体，把羟基作为取代基。羧酸的结构和反应发生点羧酸的结构和反应发生点酸性酸性羟基的取代（羧酸衍羟基的取代（羧酸衍生物的生成）。生物的生成）。脱羧脱羧反应反应 2 2 羧酸和取代羧酸的酸性羧酸和取代羧酸的酸性Acidity of carboxylic acid and substituted carboxylic acid(Ar)RCOHO.1 ) 1 ) 羧酸具有酸性解释：羧酸具有酸性解释：羧基的羧基的

10、键与羟基氧原键与羟基氧原子上未共用电子对形子上未共用电子对形成成 - - 共轭体系共轭体系羟基氧原子上的电子密羟基氧原子上的电子密度有所降低，从而增加度有所降低，从而增加了氧氢键的极性，有利了氧氢键的极性，有利于氢的解离。于氢的解离。ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应 羧酸可以和碳酸氢钠反应羧酸可以和碳酸氢钠反应RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2OCOOH+NaHCO3COONa+CO2+H2O 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.35 10O 脂肪族一元羧酸中，甲酸

11、的酸性最强，随着烃基的增大，脂肪族一元羧酸中，甲酸的酸性最强，随着烃基的增大，则酸性减弱。则酸性减弱。HCOOHCOOHCH3COOHCH3CH2COOHpKa 3.77 4.19 4.76 4.88 OCOOHCOOHCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOHpKa11.46 4.17 4.43 Stronger acidWeaker acid 二元羧酸的酸性强于相应碳数的一元羧酸。二元羧酸的酸性强于相应碳数的一元羧酸。 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离有关，随二元羧二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离有关，随二元羧酸碳原子数的增加，酸性逐渐减弱。酸碳原子数的增加，

12、酸性逐渐减弱。能使羧基电子云密度增加的基能使羧基电子云密度增加的基团（与斥电子基相连）团（与斥电子基相连）-使酸性降低。使酸性降低。2) 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响 Substituent effects on acidityCH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOHpKa4.76 4.86 4.87 5.02Stronger acidWeaker acid(Ar)RCOHO.XC OOHNO2C OOHC OOHC H3能使羧基电子云密度降低的基团（与吸电子基相连）能使羧基电子云密度降低的基团（与吸电子基相连）-使酸性增加。使酸性

13、增加。 吸电子基团不同、位置不同、数目不同吸电子基团不同、位置不同、数目不同 ：Stronger acidWeaker acidFCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa2.67 2.87 2.90 3.16pKa4.76 2.87 1.36 0.36pKa2.86 4.06 4.52Stronger acidWeaker acid 特别：特别： 酚酸的酸性受氢键、诱导效应、共轭效酚酸的酸性受氢

14、键、诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，酚酸的酸性差别较大。应和邻位效应的影响，酚酸的酸性差别较大。一般一般是邻位的酸性较大一些。是邻位的酸性较大一些。pKa2.21 3.40 3.46 4.17COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOHpKa3.00 4.12 4.54另外：酮酸的酸性强于相应的醇酸；另外：酮酸的酸性强于相应的醇酸； 醇酸的酸性强于相应的羧酸。醇酸的酸性强于相应的羧酸。pKa2.49 3.83 3.86 4.88酮酸酮酸 醇酸醇酸 醇酸醇酸 羧酸羧酸CH3CCOOHOHOCH2COOHCH3CHCOOHOHCH3CH2COOHNNH

15、2CHCONHOSCH3CH3COOH 氨苄青霉素氨苄青霉素（氨苄西林）（氨苄西林）COONa羧酸的碱金属盐羧酸的碱金属盐易溶于水易溶于水Stronger acidWeaker acid 羧基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应RCOOHRCOXX卤素卤素酰卤酰卤R COOROR烷氧基烷氧基酯酯H2N氨基氨基酰胺酰胺CNH2ROOCRO酰氧基酰氧基酸酐酸酐OCROCRO 3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成Preparation of carboxylic acid derivatives1) 酰氯的生成酰氯的生成 Acid chlorides 羧酸可与羧酸可与PX3、PX5（X=Cl、Br）

16、、）、SOCl2反应，反应，生成酰卤。生成酰卤。三氯化磷三氯化磷亚磷酸亚磷酸RCOOHRCOCl+PCl3H3PO3200 C分解分解R COOHPCl5RCOClPOCl3HCl+五氯化磷五氯化磷三氯氧磷三氯氧磷 107 CRCOOHRCOClSOCl2SO2HCl+氯化亚砜（亚硫酰氯）氯化亚砜（亚硫酰氯） 79 CSOCl2COClHClSO2C6H5COOHC6H5 反应产物除酰氯外，都是气体，容易从反应体反应产物除酰氯外，都是气体，容易从反应体系里逸出，过量的低沸点系里逸出，过量的低沸点SOCl2易通过蒸馏除去。易通过蒸馏除去。其中下反应其中下反应最为常用最为常用：RCOCl高活性的酰

17、化剂高活性的酰化剂CRO酰基酰基79C 197 C能提供酰基能提供酰基的化合物称的化合物称为酰化剂。为酰化剂。2) 酸酐的生成酸酐的生成 Anhydrides 羧酸在脱水剂（羧酸在脱水剂（P2O5）作用下或加热，羧基间）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。失水生成酸酐。OOCROOHCRR COHORCOH2OP2O5或强热或强热 具有具有5员环或员环或6员环的酸酐，可通过二元酸加热分员环的酸酐，可通过二元酸加热分子内脱水而得。子内脱水而得。H2OOOOCOOHCOOHCC+羧酸的酸酐都具有酐键羧酸的酸酐都具有酐键OCCOORCOOCRO酰化剂酰化剂H2SO4 RCOOH + HOH2CR RC

18、OOCH2R + H2O伯醇伯醇RCOOH + HOHCR2 RCOOCHR2 + H2OH2SO4 仲醇仲醇RCOOH + HOCR3 RCOOCR3 + H2OH2SO4 叔醇叔醇3) 酯化反应酯化反应 Esters 羧酸与醇在酸催化下反应，生成的一类有机化合羧酸与醇在酸催化下反应，生成的一类有机化合物称为酯。物称为酯。 用酸和醇直接生成酯的反应称为酯化反应。用酸和醇直接生成酯的反应称为酯化反应。（1）加入过量廉价的酸或醇）加入过量廉价的酸或醇（2 ) 将生成物从反应体系里不断地拿走。将生成物从反应体系里不断地拿走。对于可逆的酯化反应，如何提高酯的产率？对于可逆的酯化反应，如何提高酯的产率

19、？(CH2)3COOC2H5(CH2)3COOHCH3CH2OH+H2OH2SO41mol 8mol+H2OC O O HC H3C H2O HC O O C2H5( C H2)4( C H2)4C O O HC O O C2H5甲苯甲苯H2SO4连接酰基和烃氧基的化学键称为酯键，即连接酰基和烃氧基的化学键称为酯键，即COO它也是酯类物质的官能团。它也是酯类物质的官能团。醇、羧酸反应成脂的速率的规律如下：醇、羧酸反应成脂的速率的规律如下：醇醇酸酸231OOOC H3O HHC O O HC H3C O O HRC H2C O O HR3C C O O HR2C H C O O H考虑空间位阻考

20、虑空间位阻4) 酰胺的生成酰胺的生成 Amides 羧酸与氨或碳酸铵反应生成羧酸的铵盐，然羧酸与氨或碳酸铵反应生成羧酸的铵盐，然后将铵盐加热失水而得酰胺。后将铵盐加热失水而得酰胺。酰胺键的结构：酰胺键的结构：CONHCOR C O O HR C O O N H4RN H2N H3H2ONNH2CHCONHOSCH3CH3COOHCOONa请指出氨苄青霉素中的酰胺键请指出氨苄青霉素中的酰胺键 4 脱羧反应脱羧反应 decarboxylation脱羧反应：羧酸及其盐中的羧基失去脱羧反应：羧酸及其盐中的羧基失去CO2的反应的反应。 饱和一元羧酸对热稳定，通常不发生脱羧反应，饱和一元羧酸对热稳定，通常

21、不发生脱羧反应，但在特殊条件下，如变成钠盐后与碱石灰混合强热但在特殊条件下，如变成钠盐后与碱石灰混合强热失去失去CO2 ，变成少一个碳原子的烃。，变成少一个碳原子的烃。N aO HN aO HC aOC H3C O O HC H4N a2C O3+C O O HN aO HN aO HC aON a2C O3+特别：特别： 脂肪酸的脂肪酸的 位上有吸电子基团（如硝基，卤位上有吸电子基团（如硝基，卤素，羟基，酰基，氰基和碳碳双键等）时，脱羧反应素，羟基，酰基，氰基和碳碳双键等）时，脱羧反应较易发生。较易发生。5 -H的卤代反应的卤代反应 RCH2COOHRCHCOOHBrRCCOOHBrBrBr

22、2红P，Br2红P， 羧基的羧基的p-共轭使羰基碳的极性下降，共轭使羰基碳的极性下降，-氢的氢的活性较醛、酮的降低，难以直接卤代。活性较醛、酮的降低，难以直接卤代。 羧酸的羧酸的-H可在少量红磷或可在少量红磷或PX3等催化剂存在等催化剂存在下，被溴或氯取代生成卤代酸。下，被溴或氯取代生成卤代酸。 6 脂肪族二元羧酸的受热脱水和脱羧反应脂肪族二元羧酸的受热脱水和脱羧反应 dehydration and decarboxylationCOOHCOOHHCOOHCO21601800C+HOOCCH2COOHCH3COOHCO2+CO140160H2OOCCH2COOHCH2COOHCH2CH2CCO

23、OO3001) 乙二酸和丙二酸（乙二酸和丙二酸（2-3碳）碳） 生生成少一个碳原子的羧酸成少一个碳原子的羧酸+CO2加热加热2) 丁二酸和戊二酸丁二酸和戊二酸(4-5碳碳) 加热加热 五元环和六元环的环酐五元环和六元环的环酐+H2OCH2CH2300OOOCCCH2CH2CH2COOHCH2COOHCOH2OH2OOCCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2C O300CO2CH2CH2C OH2OOCCH2CH2COOHCH2CH2COOH300CH2CH2CO2CH2CH2CH2CH23) 己二酸和庚二酸己二酸和庚二酸(6-7碳碳 加热加热 少一个碳原子的环酮少一个碳原子的环酮

24、+CO2+H2O 4) 大于大于7个碳的直链二元羧酸加热时产生高分子的聚酐。个碳的直链二元羧酸加热时产生高分子的聚酐。利用上述反应产物的差异，实验室常用于鉴别不同的二元羧酸。利用上述反应产物的差异，实验室常用于鉴别不同的二元羧酸。OOC(CH2)CO(CH2)COOCO nnn(n6)nC(CH2)COC(CH2)COOOOOnn(n6)nHOOC(CH2)nCOOH高温高温7 醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 dehydration1) -醇酸加热发生两分子间的交叉脱水，生成交酯。醇酸加热发生两分子间的交叉脱水，生成交酯。CH3CHHOHOCOOHOHOC CH CH3OOOCH3H3CH2OO

25、交酯与酸或碱的水溶液共热时，易水解成原来的醇酸。交酯与酸或碱的水溶液共热时，易水解成原来的醇酸。OHOHOOOO+H2OH+CH2COOH2丙交酯丙交酯乙交酯乙交酯OH+HCH3CHCHCOOHH2OCH3CHCHCOOH 2)-醇酸中醇酸中 -H受羧基和羟基的影响性质较活泼，受热时受羧基和羟基的影响性质较活泼，受热时羟基与羟基与 -H结合成水脱去，并生成结合成水脱去，并生成,不饱和羧酸。不饱和羧酸。 -羟基丁酸羟基丁酸2-丁烯酸丁烯酸HOCH2(CH2)3COOH+H2OOOCH2CH2HOHOCCH2OOOH2O+3) -醇酸和醇酸和 -醇酸易发生分子内脱水，形成稳定醇酸易发生分子内脱水，形成稳定的的 5员环或员环或 6员环内酯（员环内酯（lactone)。 -羟基丁酸羟基丁酸 -丁内酯丁内酯 -羟基戊酸羟基戊酸 -戊内酯戊内酯1) 酮酸的分解反应酮酸的分解反应与稀硫酸共热与稀硫酸共热: : 生成少一个碳原子的醛和二氧化碳生成少一个碳原子的醛和二氧化碳 。ORCHOH2SO4RCCOOH+CO2稀稀8 酮酸的反应酮酸的反应3) -酮酸的酮式分解反应酮酸的酮式分解反应受热时脱羧生成少一个碳原子的酮和二氧化碳。受热时脱羧生成少一个碳原子的酮和二氧化碳。+RCOCH2COOHRCOCH3CO2体内脂肪酸的代谢过程体内脂肪酸的代谢过程 P350 酮体的概念酮体的概念