第二章耐磨耐高温材料资料

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1、第二章 耐磨耐高温材料第一节 耐磨材料在此主要介绍制造刀具的耐磨材料，常用的耐磨材料有碳化硅、氮化硼、氧化铝和硬质合金。它们都 是硬度大，熔点高的物质，而且在较高的温度下仍能保持足够的硬度和耐磨性。1、 碳化硅（SiC）碳化硅的晶体结构和金刚石相似，属于 原子晶体 。它可以看作是金刚石晶体中有半数的碳原子被硅原子所取代。mp=2827C,硬度近似于金刚石，故又称为金刚砂。制备，将砂子（二氧化硅）和过量焦炭的混合物放在电炉中加热：加热SiO2 + 3c SiC + 2CO电炉制得的碳化硅是蓝黑色发珠光的晶体, 化学性质很稳定 , 即使在高温下也不受氯、氧或硫的侵蚀, 不和强酸作用, 甚至发烟硝酸

2、和氢氟酸的混合酸（ HNO3+ HF ） 也不能侵蚀它。但是 SiC 在空气中能被熔融的强碱或碳酸钠分解:加热 SiC+ 4KOH + 2O2 K2SiO3 + K 2CO3 + 2H2O加热 SiC + 2Na 2CO3Na 2SiO3 + Na2O + 2CO + C应用 : 工业上 SiC 常用做磨料和制造砂轮或磨石的磨檫表面。SiC 磨料的硬度高, 棱角锋利, 但性脆 , 抗张强度小 , 宜用来磨脆性材料。常用的 SiC 磨料有两种不同的晶体, 一种是绿SiC,含 SiC 97%以上, 主要用于磨硬质合金的工具; 另一种是黑 SiC, 有金属光泽, 含 SiC 95%以上, 强度比绿S

3、iC大 , 但硬度较低, 主要用于磨铸铁和非金属材料。2、 氮化硼 (BN)BN 是白色耐高温的物质,不溶于水,可以由熔融B2O3+ NH4Cl BN + HCl + H 2O也可 B 在 NH3 中燃烧而制得,BN 有两种晶体结构一种与金刚石相似,另一种与石墨相似,这是由于(BN)n与单质碳(C2)n 是等电子体,因此人们根据许多感性知识总结出一条经验规律:具有相同电子数（全部电子数或价电子数）和相同原子数 （H ， He， Li 除外）的分子或离子，它们的电子式和原子的排列方式相似，性质也相似。这条规律叫做等电子原理。由于 B 比 C 少一个电子，而 N 比 C 多一个电子，BN 与单质碳

4、电子数和原子数都相等，应该有相似的 晶体结构。通常制得的BN 是石墨型的，俗称白色石墨，它是比石墨更耐高温的固体润滑剂。和石墨转变为金刚石的原理相似，石墨型BN 在高温（ 1800C）、高压（ 800 Mpa）下可转变为金刚石 型 BN。这种 BN 中 B-N 键长 （ 0.156 nm） 与金刚石中C-C键长（0.154 nm）相似，密度也和金刚石相近，它的 硬度和金刚石不相上下，而耐热性比金刚石好，所以是新型耐高温的超硬材料，用来制作钻头，磨具和切 割工具。3、 刚 玉刚玉是自然界中以结晶状态存在的氧化铝，它的硬度很高，仅次于金刚石和金刚砂。人工高温烧结的氧化铝称为人造刚玉。刚玉也是常用的

5、磨料，其抗弯强度较大，韧性较好，但硬度较低，适用于磨削抗张强度大和有韧性的材料如碳钢、合金刚等。刚玉中含有少量其他氧化物质，能呈现不同的颜色。例如，含有少量的Cr2O3 时，形成红宝石，含有少量铁和钛的氧化物时，得到蓝宝石。现在可以用人工方法合成各种宝石，人造宝石常用作机器、仪表中轴承和手表中的钻石。4、 硬质合金第IV、V、VI副族金属和C、N、B等形成的化合物，硬度和熔点等特别高，统称为硬质合金。下面以碳化物为重点来说明硬质合金的结构、特性和应用。碳与电负性比碳小的元素形成的二元化合物，除碳氢化合物外，都叫做碳化物。碳化物有三种类型：一类是碳和活泼金属形成的碳化物，例如CaC2是离子型碳化

6、物，能和水或稀酸作用，生成碳氢化合物。CaC 2 + 2H2O = C2H2 + Ca（ OH） 2CaC2 + 2HCl = C 2H2 + CaCl2第二类是碳和非金属元素硅或硼形成的碳化物，它们是共价型碳化物，在固态时属于原子晶体。第三类是碳和第IV、V、VI副族金属形成的金属型碳化物。这些过渡金属电负性不太小，不能与碳以离子键或共价键形成结合，但碳原子半径小，可溶于这些过渡金属形成间充固溶体。在适宜条件下，当碳含量超过溶解度极限时，可出现一种突变，形成间充化合物，使原金属晶格转变为另一种形式的金属晶格，如Fe3C、 WC 等。这类金属型碳化物的共同特点是具有金属光泽，能导电传热，硬度大

7、，熔点高，但脆性也大。从几何学方面考虑，要形成简单结构的间充化合物，间充原子和金属原子的半径比必须小于0.59。C 的原子半径为0.077 nm。金属原子的半径应大于0.130 nm。Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W 等都大于 0.130 nm,其碳化物的晶体结构与原金属相似。Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni 等原子半径小于0.130 nm，晶格中空隙较小，形成碳化物时，使金属晶格发生较显著的变化，形成复杂结构的间充化合物。这些碳化物的化学键在不同程度上表现出向离子键过渡，因而具有一些接近离子型碳化物的性质。例如，Fe3C 的硬度和熔点要低于TiC、 WC 等，化学稳定性也较差，

8、和稀酸作用生成CH4和H2。Fe3C + 6HCl = 3FeCl 2 + CH4 + H2与离子型化合物或共价形化合物不同，间充化合物的化学式是不符合正常化合价规则的，间充化合物本身还能溶解其它的组成元素而形成以间充化合物为溶剂的固溶体，其成分可以在一定范围内变化。同一周期的过渡元素，由第IV副族开始，从左至右形成的碳化物稳定性依次降低。例如，第4 周期元素中，Ti、 V 能形成很稳定的碳化物 , Cr、 Mn、 Fe 的碳化物稳定性较差，Co、 Ni的碳化物就不大稳定，Cu 则不能形成碳化物。这是因为 形成金属碳化物的实质是碳原子的价电子进入过渡元素次外层d 亚层的空轨道上，金属原子次外层

9、 d 亚层上电子数越少（d 亚层的空轨道越多）该金属和碳结合力就越强，这种碳化物的稳定性也就越高。从原子结构来看，同周期中由第IV副族开始，从左至右，次外层d 亚层的电子数逐渐增加，形成的碳化物稳定性便依次降低。金属型碳化物是许多合金钢中的重要组成部分，对合金钢的性能有较大影响。例如，一般工具钢当温度达到300以上时，硬度显著降低，使切割过程不能进行；但含W 18%， Cr 4%， V 1%的高速钢制成的刀具有较高的红硬性，当温度接近600时，仍能保持足够的硬度和耐磨性，因此可在较高的切割速度下进行切割，并提高了刀具的寿命。这主要是由于高速钢中含有大量W、 Cr、 V 的碳化物。碳化钛具有高熔

10、点，高硬度，抗高温氧化，密度小和价廉等优点，是一种非常重要的金属型碳化物， 并得到了广泛的应用。除碳原子外，周期表中与碳相邻的氮N 原子和硼B 原子也能进入金属晶格的空隙中形成间充型碳化物 相似的性质：能导电、传热、熔点高、硬度大。由于 N 原子半径 ( 0.075 nm) 比 C 原子半径 ( 0.077 nm)还略小些，不仅 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、 W 等能和 N 形成晶体结构与原金属相似的间充化合物，就是Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni 也能和 N 形成晶体结构与原金属相似的间充化合物，但Mn、 Fe、 Co、 Ni等氮化物的晶格已发生某种程度的变形。B原子半径(0

11、.082 nm)比C原子半径略大，所 以硼化物的晶体结构就比较复杂。常用的硬质合金可分为两大类：一类是钨钴硬质合金：例如， YG6 是含WC 94%，Co 6%的硬质合金，其中Co起粘合剂的作用，钻含量 越高，韧性越好，能抗冲击，但硬度和耐热性降低。另一类是钨钴钛硬质合金：例如YT14 是含 WC78%、 TiC 14%、 Co 8%的硬质合金，加入 Ti 能提高合金的红硬性，在10001100c时还能保持其硬度。硬 质合金刀具的切削速度可比高速钢刀具提高 47倍, 所以硬质合金是制造高速切削和钻探等工具主要部分的优良材料。钢铁制件在化学热处理过程中，使碳、氮或硼等渗入低碳钢的表面，能在钢的表

12、层生成具有高硬度和耐磨性的碳化物，氮化物或硼化物，而钢的内部仍保持塑性和韧性。近年来制成一种新型工具材料- 钢结硬质合金。它是以TiC、 WC 等碳化物为硬质材料，用铬钼钢或高速钢作“粘合剂”而制成的。它兼有硬质合金和钢的性能，既有一般合金钢的可加工、热处理、焊接的性能，又有硬质合金的高硬度、高耐磨性等优点，克服了工具钢不耐磨和硬质合金难加工的缺点，而且成本较低，是很有发展前途的材料。另外，通过气相沉积的方法在合金钢表面涂一薄层耐磨的TiC 或 TiN 涂层以形成涂层硬质合金，它也兼有硬质合金和钢的性能。第二节 耐高温材料1、 耐热合金耐热合金用作各种热机和化工装置的高温部件，是提高这类机械性

13、能和效率不可缺少的材料。耐热合金应具备以下的性能：1、 在高温条件下，仍有较好的机械性能。2、 组织的稳定性：在高温条件下，不会由于相变而引起韧性或断裂强度降低。3、 耐高温腐蚀、高温时能抵抗周围介质中氧气、硫和其他杂质的腐蚀。第V、VI、叫副族元素是高熔点金属。因为这些 元素原子中未成对的价电子数很多，在金属晶体中形成了坚强的化学键，而且它的原子半径较小，晶格结点上粒子间的距离短，相互作用力大，所以熔点高，硬度大。耐热合金主要是V叫副族元素和第叩族元素形 成的合金。按化学成分可分为铁基合金、镍基合金、钴基合金和铬基合金等几种类型。耐热合金钢是以铁为主要成分的铁基合金，耐热合金钢中含有一定量铬

14、，因为铬易形成具有保护性的氧化物，可提高钢的抗氧化性和耐腐蚀性。一般随着铬含量的增多，耐热钢的耐高温腐蚀性相应提高。耐热钢中加入适量的Mo (0.22.0%),对增力口蠕变强度是很有效的。近年来 , 随着科学技术和工农业生产的发展, 对耐热合金的要求越来越高, 希望提高使用温度, 延长在高温下使用的时间, 并减轻质量, 因此逐渐从镍铁基合金代替铁基合金。镇铁基合金含有Ni2560崂口 Fe1560%还含有Cr、Mo W Ti、Nb等元素，增加了高温强度。在大多数镍铁基耐热合金中，Ni 和 Fe 含量必须保持适当比例，这会影响合金的成本和有效的使用温度范围。一般来说，Ni 含量高则使用温度高，稳

15、定性也得到改善，但成本较高。2、 耐火材料耐火材料是指能耐1580以上的高温，并在高温下能耐气体，熔融金属，熔融炉渣等物质侵蚀，而且有一定机械强度的无机非金属材料。耐火度是材料受热软化时的温度，它是耐火材料的重要性能之一。常用的耐火材料是一些高熔点的氧化物、碳化物 和氮化物。按耐火度的高低，可分为：普通耐火材料耐火度为15801770c高级耐火材料17702000c特级耐火材料2000按化学性质可分为：酸性耐火材料、碱性耐火材料和中性耐火材料，此外还有碳质耐火材料。1、 酸性耐火材料: 主要成份是一些高熔点的酸性氧化物。例如SiO2(mp1610 )能耐酸性物质的侵蚀, 但在高温下易和碱性氧化

16、物，熔融的碱或NaCO发生发应 而受到侵蚀。SiO2 + CaO = CaSiO3SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2OSiO2 + Na2CO= Na2SiO3 + CC2t常用的酸性耐火材料有硅酸 SiC 2 93%耐火度16701710c半硅酸 SiC 2 65% AI2O32030%1650 1710c粘土砖 SiC 2 5060% 弱酸性 16501710Al2O3 30 48%2、 碱性耐火材料，主要成分是一些高熔点的碱性氧化物。例如MgO(mp2802 ),CaO(mp2587 ) 能耐碱性物质的侵蚀，但在高温下易受酸性物质的侵蚀：MgO + SiO2 = Mg

17、SiO3CaO + SiO2 = CaSiO3常用的碱性耐火材料有镁砖 MgO 87%(镁砂)耐火度 2000铬镁砖 MgO 30-70% Cr 2O310-30%3、中性耐火材料：主要成分是Al2O3(mp2027 )， Cr 2O3(mp2265 )等两性氧化物，它们在高温条件下显得十分稳定，既不易和酸性氧化物作用，也不易和碱性氧化物作用，因而抗酸碱侵蚀的性能较好。常 用 的 中 性 耐 火 材 料 有 高 铝 砖Al 2O348%1750-1790刚玉砖 Al 2O348% 1840-1850价格较贵Si3N44、碳质耐火材料，主要成分为石墨，碳化硅等。SiC 硅 2000中性 用作小电

18、炉的盖子石墨砖， 中性3500在高温下抗氧化性能较差高熔点氧化物的绝热性良好，很多保温材料（绝热材料）的主要成分就是 MgO AI2Q、SiO2等氧化物。例如，硅藻土（非晶体SiO2） 、石棉（主要成分为CaO 3MgO 4SiQ）等，这些材料密度较小，内部有很多小气孔，易吸附空气，是很好的绝热体。此外，耐火混凝土也是常用的一种耐火材料，它是用一定量的粒状耐火材料加入胶粘物质（如水玻璃、粘土、磷酸等）和水配成的混合物，由于具有很强的粘合性，且在高温下可烧结成致密、坚固的硬块，常用作砌炉时的粘合剂。3、 金属陶瓷有一种陶瓷刀具是用微细的 A12Q和10%占合剂的混合物在不活泼气氛（如稀有气体、N

19、2 等不易与其他物质发生化学作用的气体）中， 于高温下烧结制成的。它的优点是高温硬度较高，到1100时仍保持高硬度。其抗弯程度在低温下虽较差，但随温度升高抗弯强度降低较少，因而对高速切削很有利。近年来随着火箭、人造卫星及原子能等尖端技术的发展，对耐高温材料提出了新的要求，希望能在高温时有很高的硬度、强度，经得起激烈的机械震动和温度变化，又有耐氧化腐蚀、高绝缘等性能。无论高熔点金属或陶瓷都很难同时满足这些要求。金属易导电，传热， 在高温时易氧化；陶瓷强度，韧性较差，在机械震动下脆裂，金属陶瓷是陶瓷相和粘结金属相所组成的非均质的复合材料。陶瓷相是Al 2O3 ， ZrO2 等耐高温氧化物，有时采用

20、几种固熔体；粘结金属相是某些耐高温金属如Cr、 Mo、 W、 Ti等。将他们研细，混合均匀，加工成型后在不活泼气氛中再烧结，就制得金属陶瓷。它兼有金属和陶瓷的优点，密度较小，硬度较大，耐磨，导热性较好，不会由于骤冷骤热而脆裂。另外，在金属表面加涂一层气密性很好的陶瓷涂层，也能防止金属或合金在高温下氧化或腐蚀，涂层的成分主要是ZrO2 、 TiO2、 Al 2O3、SQ等。火箭、导弹和超音速飞机的外壳、燃烧室和尾喷口等处的温度往往高达几千度，没有一种金属或合金能长期承受这样的高温，因此必须通过绝热的办法，使这些部位的金属部件保持较低的温度。为此，利用熔点高，传热性小的陶瓷材料（如氧化铝、氧化锆和

21、氧化镁） ，使之在金属表面上形成具有无数小孔的涂层， 由于小孔内吸附空气，因此具有很高的绝热性能。4、 碳纤维碳纤维是一种由碳元素组成的，结构象人造丝，合成纤维一样的纤维状材料，它是一种强度比钢大，密度比铝小的新颖材料。碳纤维有很多宝贵的电学、热学和力学性能，在现代科学技术、现代工业和现代国防的发展中起着重要的作用。碳纤维目前还不能直接从炭或石墨抽丝制造，它是将有机纤维（如尼龙、丙纶或人造棉等）放在惰性气体中，在保持原纤维形状的情况下烧制而成的。有机化合物主要有C、 H、 O、 S、 N 等元素组成，在缺氧的情况下加热时，其中除 C以外的元素都分解逸出，制得只含碳元素的材料，所以，合成纤维或人

22、造纤维在隔绝氧的条件下加热，就可转变成碳纤维。碳纤维的种类很多，由于采用的原料和制造工艺的不同，制得的碳纤维性能也不同。按制造工艺，碳纤维可分为碳纤维和石墨纤维。有机纤维在2000以下碳化而制得的纤维称碳纤维。这类纤维由于处理温度较低，成本较低，含碳量也较低，约为75-95%，晶体结构没有变成石墨型，属于无定形碳，因此称碳纤维。有机纤维在2000以上的高温下碳化而制得的纤维称为石墨纤维，其含碳量很高，约为98-99%，晶体结构与石墨相似。按性能的不同碳纤维还可分为普通碳纤维和高弹性模量、高强度碳纤维。有机纤维在不加张力的情况下，碳化制得的是普通碳纤维。这类纤维的制造成本较低，但是强度和弹性模量

23、不高，只能用于高温电路的保温材料及一般的防腐蚀材料。有机纤维在受热过程中都要产生收缩，扰乱和破坏了纤维内部分子整齐有序的排列，这样制得的碳纤维弹性模量和强度都不高。若在制造过程中，一面加热，一面施加张力，使纤维不产生收缩，保证纤维内部分子趋向于整齐有序的排列，这样制得的碳纤维弹性模量和强度都很高，称为高弹性模量、高强度碳纤维。制造过程中的温度越高，生成的碳纤维弹性模量也越高。弹性模量是表示材料受力后产生变形大小的一个力学性能指标。材料受力后产生的变形越大，说明它抵抗变形的能力越差，弹性模量越低。弹性模量越高的材料越能承受大的外力。强度是表示在外力作用下，材料抵抗断裂破坏能力大小的力学性能指标。

24、使材料断裂破坏时需要的力越大，强度就越高。在现代工业技术应用中往往要求材料既坚固耐用 又轻巧，这样就要考虑单位质量材料的弹性模量和强 度。把弹性模量和抗性强度分别除以密度所得的值 称为比弹性模量和比强度。碳纤维的比强度是钢铁的16倍，铝合金的12倍比弹性模量也较钢铁或铝合金大4-5倍。由于碳纤维的比强度和比弹性模量特别高，所以 要求减轻自重的物体如飞机、宇宙航行器，船舶等机 械设备就有更大的意义。碳纤维能耐低温，在-180 C的低温下，许多材料 变得很脆。甚至钢铁比室温时玻璃更易破碎，而石墨 纤维材料却依旧柔顺。碳纤维也耐高温，在 3000-4000 C高温下，在没 有氧气存在的情况下，性能依

25、旧不变。一般材料的强 度随温度升高要大幅度降低，碳纤维材料是唯一的在 高温下随温度升高而强度增大的材料。碳纤维虽有不少优异性能，但也存在一些缺点， 一个缺点就是抗氧化性差，另一个缺点是在断裂破坏 之前没有明显的征兆。把碳纤维埋在磨到一定细度的硅粉中，在惰性气氛中加热到硅的熔点，表面就生成碳化硅涂层，碳化 硅是高温下抗氧化性能最好的材料之一，这样可大大 改善碳纤维的抗氧化性。把高强度纤维材料和一些可塑性好，整体性强的 基体材料结合在一起形成了复合材料。常用的基体材 料有金属、塑料、陶瓷、水泥等。碳纤维和基体材料制成的复合材料中，碳纤维不 仅起到钢骨水泥中钢筋那样的增强作用，而且因为碳 纤维被基体材料包裹住，克服了高温下易被氧化的缺 点，充分发挥了碳纤维的耐高温特性。碳纳米管