72Boltzmann统计

《72Boltzmann统计》由会员分享，可在线阅读，更多相关《72Boltzmann统计（28页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、2021-12-2717.2 Boltzmann 统计定位系统的最概然分布Boltzmann公式的讨论 非定位系统的最概然分布撷取最大项法及其原理 值的推导, Boltzmann公式的其他形式2021-12-272定位系统的最概然分布一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。123123123 , , , iiiNNNNNNNN能级：， 一种分布方式：，另一种分布方式：，设其分配方式为：2021-12-273定位系统的最概然分布iiNN 但无论哪一种分布方式，都必须满足如下两个条件或10iiNNiiiNU或20iiiNU 这种分

2、布的微态数相当于将N个不同的球在两个限制条件下分成若干不同的堆，根据排列组合公式，有：2021-12-274定位系统的最概然分布 这是一种分布，在满足这两个条件下，可以有各种不同的分布，则总的微观状态数为：12! ! !iiNN NNN121NNNNNtCC111212!()!()!()!NNNNNNNNNN2021-12-275设有n个项进行求和，每一项都取最大值，则有!iiiii ii iiiiNNNNiiNUNUNtNmmntt 每种分配的 值各不相同，但Boltzmann认为其中有一项的值最大，即 ，在粒子数足够多的宏观系统中，可以近似用 来代表所有的微观数，这就是最概然分布。itmt

3、mtnttmmlnlnlnln2021-12-276由于所以mlnlnt! !iiNtN求极值 问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布 ，才能使 有极大值，在数学上就是求条件极值的问题。即：iNt, iiiiiNNNU满足nttmmlnlnlnlnmtn mtnlnln2021-12-277将上式取对数，并用Stirling公式展开! !iiNtN求极值lnln!ln!itNNlnlniiiNNNNNN再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为： 式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。*iiNe 2021-12-278*iiNe *iiiiNeNe先求值的推导,

4、 已知*iiNN 所以iieeN或iiNee 或lnlniiNe最概然分布公式中已消去了2021-12-279值的推导, 已知mlnlnSkkt代入得*mlnlnlniiitNNNNNN*lnlniiiiiSk NNNNNN 再求 *lnln iiik NNNNNN*ln iiiik NNNNe*ln ; iiik NNNUNNNUln lnlniikNek UNe2021-12-2710值的推导, 根据复合函数的性质ln iSkNek U(,)SS N U(, )SS N U V,( , )SS N UU V,V NNV NU NSSSUUU,lniV NV NU NSkkNeUUU 可以证

5、明上式中的方括号等于零，故而得2021-12-2711值的推导, ln iSkNek U,V NSkU 因为dddUT Sp V,1V NSUT所以1kT /*/iikTikTeNNe这就是Boltzmann最概然分布公式2021-12-2712值的推导, ln iSkNek U已知所以1kT /lnikTUSkNeT又因为AUTS所以/lnikTiANkTe 这就是定位系统的熵和Helmholtz自由能的计算公式2021-12-2713Boltzmann 公式的讨论简并度（degeneration） 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计

6、权重。ig 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。2021-12-2714例如，气体分子平动能的公式为：22222/3()8ixyzhnnnmV式中 分别是在 轴方向的平动量子数,xyzn nn和zyx和,当22/338ihmV1,1,1,xyznnn1ig 只有一种可能的状态，是非简并的，2021-12-2715例如，气体分子平动能的公式为：22222/3()8ixyzhnnnmV当22/368ihmV,xyzn n n可分别为：3ig 系统具有三种可能的状态，是简并的 xyznnn2 1 11

7、 2 1 1 1 22021-12-2716121212 , , , , , , , , , iiigggNNN能级:各能级简并度:一种分配方式有简并度时定位系统的微态数设有 N 个粒子的某定位系统的一种分布为： 先从N个分子中选出N1个粒子放在 能级上，有 种取法；11NNC 但 能级上有 个不同状态，每个分子在 能级上都有 种放法，所以共有 种放法；11g11g11Ng2021-12-2717 这样将N1个粒子放在 能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：111NNNCg11122112()()NNNNNNNtgCgC121121212()! !()!()!NNNNNgg

8、NNNNNNN121212i!NNNggNNN!iNiiigNN2021-12-2718( , ,)!iNiiiigU V NNN 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为： iiiiiNNNU求和的限制条件仍为：再采用最概然分布概念，令：用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 为：*iNmlnlnt2021-12-2719/*/iikTiikTiig eNNg e与不考虑简并度的公式相比，只多了 项ig/lnikTiiUSkNg eT定位/lnikTiiANkTg e 定位2021-12-2720非定位系统的最

9、概然分布1!, ,!iii iNiiNNiNUgU V NNNN 非定位系统由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位系统，所以对定位系统微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 。!N 则非定位系统在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：2021-12-2721/*/iikTiikTiig eNNg e（非定位） 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （非定位）为：*iN 由此可见，定位系统与非定位系统，最概然的分布公式是相同的。/ln!iNkTiig eUSkNT非定位/ln!iNkTii

10、g eAkTN 非定位 但熵和Helmholtz自由能计算式差一些常数项，但在计算变化值时可以消去。2021-12-2722Boltzmann 公式的其他形式（1）将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：/*/*ijkTiikTjjNg eNg e（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为*/*/exp()ijkTijikTjNekTNe2021-12-2723*/*/exp()ijkTijikTjNekTNe 设最低能级为0在 能级上的粒子数为 ，略去 标号，则上式可写作：00N*0ii/0ikTiNN e 这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布

11、，设各个高度温度相同，即得：/0emgh kTpp2021-12-2724撷取最大项法及其原理设为定位系统，其中一种分布方式的微态数为!iNiiigtNNlnlnlnlniiiiiiitNNNNgNNN取对数，得：, iiiNNNttt lnlnlniiiittNNNNNglniiiiiiiiNNNNNN将上面两式相减，得：2021-12-2725在上式中，*lnln0iiiiigNNN*m*mlnlnln 1lniiiiiiiiiiiNttNNNNNNtN0iN若是最概然分布，t 有极大值ln0t因是最概然分布，将t 换作mt)ln()1ln(*iiiiiiiiiNNNNNNNiiiiiii

12、iiiiiiNNNNNNNgNttt)ln()1ln(ln)ln(2021-12-2726因为23m*m1ln2iiiiiiiiNNttNtNN 2m*m1ln2iiiNtttN 引用级数公式2311ln(1)23xxxx略去 及更高次项，3()iN又因0iiNmm()ttt)ln()1ln()ln(*iiiiiiiiimmNNNNNNNttt1iiNN2021-12-2727在一个等分为二的长方形盒子中，均匀分布时，2m*m()1ln2iiiNtttN 由于分子运动，发生1%偏离，即*0.01iiNN即15mmexp3 10ttt 1921921519191 (0.01 3 10 )( 0.01 3 10 )3 1023 103 10 这个数值很小，表示 是“尖锐的极大”mt19103iN2021-12-2728(2) 能否用最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数?在粒子数足够大时，设2410N 可以用数学方法证明若某一能态的粒子数处于的间隔为则所有可能分布的微态数为即说明了最概然分布足以代表系统的一切分布。 lnlnmt)22()22(NNNN）（）（1223122310210510210523231020000000000. 51089999999999. 4作业：2