第十氧化还原反应与氧还原滴定

《第十氧化还原反应与氧还原滴定》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第十氧化还原反应与氧还原滴定（173页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、v氧化还原反应氧化还原反应v原电池与电极电位原电池与电极电位v氧化还原滴定法氧化还原滴定法10-1 氧化还原反应一、基本概念1.氧化数IUPAC规定：氧化是某元素的一个原子的表观电荷数。是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得数值 在有些氧化还原反应中电子得失关系不明显，反应中不能明确指出电子得失，只是电子在元素原子间的偏向不同，难于用电子得失衡量，为此引入氧化数规则：（1）单质中氧化数为0（2）H在一般化合物中的氧化数为+1，一元金属氢化物中为-1 （3）氧一般氧化数为-2，除过氧化物，超氧化物外 （4）简单离子的氧化数等于离子的电荷数 （5）共价化合物中氧化数等于该原子在此化合态时的形式电

2、荷 （6）分子或离子的总电荷数为各元素氧化数的代数和，分子的总电荷数为0 （7）F在化合物中的氧化数为-1氧化数的计算：1）KMnO4中Mn的氧化数2）Na2S4O6中S的氧化数3）Fe3O4中Fe的氧化数氧化数与化合价的区别：1）氧化数是一种形式电荷，表示元素原子平均的表观氧化状态；化合价表示元素原子结合成分子时，原子数目的比例关系。2）氧化数是为说明物质的氧化状态而引入的一个概念，可为正数，负数，分数，小数；化合价是离子键和共价键的电价数和共价数，不能为分数或小数。2.氧化与还原（1）电子发生转移或偏移，并且引起元素氧化数变化（2）氧化数上升的过程称为氧化；氧化数下降的过程称为还原（3）同

3、一反应中存在氧化还原两个半反应 例: Zn(s）+ Cu 2+(aq) = Zn 2+(aq) + Cu(s) Zn(s) -2e = Zn 2+(aq) 氧化数 0 +2 (氧化半反应) Cu 2+(aq) +2e = Cu(s) 氧化数+2 0 (还原半反应)氧化剂与还原剂：（1）氧化剂：氧化还原反应的物质中某个元素氧化数有所降低，称为氧化剂。（2）还原剂：氧化还原反应的物质中某个元素氧化数有所升高，称为还原剂（3）介质：反应前后任何元素都没有发生氧化数的改变的物质称为介质 氧化还原反应的分类:（1）一般的氧化还原反应：不同物质中的不同元素之间发生电子转移（2）自身氧化还原反应：同一物质中

4、的不同元素之间发生电子转移（3）歧化反应：同一物质中的同种元素之间发生电子转移（4）反歧化反应(歧化的逆过程)：不同物质中同种元素之间发生电子转移3.氧化还原电对 （1）氧化还原电对：氧化还原反应中的反应物与其产物组成的物质对 （2）表示： 氧化态（型） / 还原态（型）例： Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2 氧化还原电对: Cl2/Cl- Br2/Br- （3）氧化还原反应的实质是两个氧化还原电对之间发生电子交换的过程每个电对中氧化型物质与还原型物质之间存在如下共扼关系： 氧化态 + ne 还原态（4）氧化还原电对中较强的氧化剂对应较弱的还原剂较强的还原剂对应较弱的氧化剂一个氧

5、化还原电对中,氧化型物质做氧化剂，还原型物质做还原剂同一物质在不同电对中可表现出不同性质（氧化性和还原性）最高氧化数的元素只能做氧化剂；而最低氧化数的元素只能做还原剂；中间氧化数的元素既可以做氧化剂又能做还原剂4.氧化与还原半反应式 氧化剂和它的共轭还原剂或还原剂与它的共轭氧化剂之间的关系用方程式表示。元素的原子数守恒,并用电子数使电荷平衡，这样的方程式为氧化还原半反应方程式，每个电对都对应一个氧化还原半反应 Cu 2+ / Cu Cu 2+ + 2e- = Cu S / S 2 S + 2e = S 2 H2O2 / OH H2O2 +2e = 2 OH （1）还原半反应： 半反应式左侧写氧

6、化型物质,右侧写还原型物质 Zn-2e=Zn2+（2）氧化半反应： 半反应式左侧写还原型物质,右侧写氧化型物质 Zn2+2e = Zn（3）写法：当电对构成中有O元素,应根据介质要求来写半反应方程式若电对构成元素减少n个O 在H+介质中, 左侧可加2n个H+, 使O 元素结合成H2O 在OH-介质中, 左侧可加n个H2O , 使生成2n个OH-例：MnO4/ Mn 2+ MnO4 +8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O若电对构成元素增加n个O 在H+介质中， 左侧可加n个H2O，生成2n个H+ 在OH-介质中， 左侧可加2n个OH-，生成n个H2O MnO4/ Mn 2+ Mn2+ +4

7、H2O 5e- = MnO4 +8H+ 10-2 原电池与电极电位 要 点1.电池符号2.电极电位及标准电极电位3.标准电极电位表的应用4.电极电位的影响因素5. Nernst公式的写法及运用 6.电极电位的应用7.元素电位图及其应用一、原电池1.原电池： 利用自发的氧化还原反应产生电流的装置，使化学能转化为电能。证明了氧化还原反应中有电子的转移。2 装置：CuSO4 + Zn =ZnSO4 + Cu （见 图）3 作用机理： Zn - 2e = Zn2+ Cu + 2e = Cu2+4 意义： 理论上，任意一个自发的氧化还原反应可以设计为在原电池中进行。原电池装置图盐盐 桥桥负极（氧负极（氧

8、化反应）化反应）正极（还正极（还原反应）原反应）AZnSO4CuSO4ZnCu5.电极和电极符号（1）电极： 原电池由两个半电极构成，每一半电极称为一个电极。一个电极对应一个 氧化还原电对。氧化型 OX1 / Red1 正极还原型 OX2 / Red2 负极（2）电极的类型： 依电极的组成不同分类：Fe3+ Fe2+Pt电极金属金属离子电极：由金属及其离子溶液组成。 电极反应 电极符号 Cu 2+ +2e Cu (c1) Cu(s) | Cu 2+(c1) Zn 2e Zn2+(c2) Zn(s) | Zn2+ (c2) 气体 离子电极: 由气体与其饱和的离子溶液 + 惰性电极组成。 2H+(

9、c) +2e H2 Pt，H2（P）| H+(c) 均相氧化还原电极： 由同一元素不同氧化数对应的物质、介质及惰性电极组成 1)Cr2O72- / Cr3+ Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O 电极符号：Pt | Cr2O72- (c1) , Cr3+(c2) ,H+ (c3) 2) IO3- / I2 2IO3-+12H+10e- I2+6H2O 电极符号：Pt | IO3- (c1) ,I2(c2) ,H+ (c3) 3) H2O2 / H2O 2H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O 电极符号：Pt | H2O2 (c1) , H+ (c2) 金属金属难

10、溶盐阴离子电极 给金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与金属难溶盐有相同阴离子的溶液中而构成 电极反应 AgCl +e Ag + Cl-电极符号 Ag（s），AgCl（s）| Cl- （c）电极反应 Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-电极符号 Hg (l), Hg2Cl2（s）| Cl- (c)（3）电池符号： (-) Zn(s)| Zn 2+ (1.0 mol?L -1) | | Cu 2+(1.0 mol?L -1) | Cu(s) (+)1）负极在左边，正极在右边2）| 表示相界面 3）| | 表示盐桥 4）注明溶液的浓度，气体的 分压和固体的形态 5）若有惰性电极也应在电池

11、符号中表示出来 M n+P n+例写出下列反应的电池符号：写出下列反应的电池符号： Cu (s)(s) + + Cl2 (0.1MPa) = = Cu2+ (1mol?L-1) + + Cl- (1mol?L-1) 负极负极( (氧化半反应氧化半反应):): Cu (s) (s) 2e Cu2+ (1mol?L-1) 正极正极( (还原半反应还原半反应):): Cl2 (0.1MPa) + + e Cl- (1mol?L-1) 电池符号电池符号: :(-) Cu (s)(s) | Cu2+ (1mol?L-1) | | Cl- (1mol?L-1)| | Cl2 (0.1MPa) | Pt (

12、+)2Fe3+ (0.1mol(0.1mol?L L-1-1) ) + + Sn2+ (0.1mol?L-1) =2Fe2+ (0.1mol?L-1) + + Sn4+ (0.1mol?L-1) 负极负极( (氧化半反应氧化半反应):): Sn2+ (0.1mol?L-1) 2e- Sn 4+ (0.1mol?L-1) 正极正极( (还原半反应还原半反应):): Fe3+ (0.1mol?L-1) + + e- Fe2+ (0.1mol?L-1)电池符号:(-) Pt | Sn2+ (0.1mol?L-1) , Sn4+ (0.1mol?L-1) | | Fe3+ (0.1mol?L-1),

13、Fe2+ (0.1mol?L-1) | Pt (+)注：注：原电池中必须有一个固体电极作为电子得失的场所，常原电池中必须有一个固体电极作为电子得失的场所，常用用PtPt惰性电极来提供这样的场所惰性电极来提供这样的场所. .故电池符号中故电池符号中必须必须要表示出要表示出来来. .vNO3- (0.1mol?L-1) + 2Fe2+ (0.1mol?L-1) + 3H+ (0.1mol?L-1) = HNO2 (0.1mol?L-1) + 2Fe3+ (0.1mol?L-1) + H2O ( l )负极负极( (氧化半反应氧化半反应):): Fe2+ (0.1mol?L-1) 2e- Fe3+

14、(0.1mol?L-1) 正极正极( (还原半反应还原半反应):): 3H+ (0.1mol?L-1) +NO3-(0.1mol?L-1) + 2e- HNO2 (0.1mol?L-1) + H2O( l )电池符号电池符号:(-) Pt | Fe3+ (0.1mol?L-1) , Fe2+ (0.1mol?L-1) | | NO3- (0.1mol?L-1) , HNO2 (0.1mol?L-1) ,H+ (0.1mol?L-1) | Pt (+)vMnO2 (s) + H2O2 (1.0mol?L-1) + 2H+ (1.0mol?L-1) = Mn2+ (0.5 mol?L-1) +O2

15、 (50KPa) + 2H2O ( l ) 负极负极( (氧化半反应氧化半反应):): H2O2 (1.0mol?L-1) 2e- O2 (50KPa) + 2H+ (1.0mol?L-1) 正极正极( (还原半反应还原半反应):): MnO2 (s) + 4H+ (1.0mol?L-1) + 2e- Mn2+ (0.5 mol?L-1) + + 2H2O( l ) 电池符号电池符号:(-) Pt | O2 (50KPa) | H2O2 (1.0mol?L-1) , H+ (1.0mol?L-1) | | Mn2+ (0.5 mol?L-1) , H+ (1.0mol?L-1) | MnO2

16、(s) | Pt (+)注：反应体系中的固体物质（非电极物质）应写在电池符号靠近反应体系中的固体物质（非电极物质）应写在电池符号靠近惰性电极的地方惰性电极的地方例写出下列原电池的电极反应和电池反应式例写出下列原电池的电极反应和电池反应式(-) Pt | H2 (0.1MPa), H+ (1.0mol?L-1) | | Ag+ (1.0 mol?L-1) | Ag (+) 电极反应式：电极反应式：负极负极( (氧化半反应氧化半反应):): H2 (0.1MPa) 2e- = 2H+ (1.0mol?L-1) 正极正极( (还原半反应还原半反应):): 2Ag+ (1.0mol?L-1) + 2e

17、- = 2Ag (s) 电池反应式：电池反应式： H2 (0.1MPa) + 2Ag+ (1.0 mol?L-1) = 2 H+ (1.0mol?L-1) + 2Ag(s)v(-) Sn | Sn2+ (1.0mol?L-1) | | Cu2+ (1.0mol?L-1) | Cu (+)电极反应式：负极(氧化半反应): Sn 2e- = Sn2+ (1.0mol?L-1) 正极(还原半反应): Cu2+ (1.0mol?L-1) + 2e- = Cu (s)电池反应式： Sn(s) + Cu2+ (1.0mol?L-1) = Sn4+ (1.0mol?L-1) + Cu(s)(-) Fe |

18、Fe2+ (0.1mol?L-1) | | Cl- (1.0mol?L-1) | Cl2 (100KPa) |Pt (+)电极反应式：负极(氧化半反应): Fe (s) 2e- = Fe2+ (1.0mol?L-1) 正极(还原半反应): 2Cl- (1.0mol?L-1) + 2e- = Cl2 (100KPa)电池反应式： Fe(s) + Cl2 (100KPa)=Fe2+ (1.0mol?L-1) + 2Cl- (1.0mol?L-1) (-) Fe | Fe2+ (1.0mol?L-1) | | H+ (1.0mol?L-1) | H2 (100KPa) | Pt (+)电极反应式：负

19、极(氧化半反应): Fe (s) 2e- = Fe2+ (1.0mol?L-1) 极(还原半反应): 2Cl- (1.0mol?L-1) + 2e- = Cl2 (100KPa)电池反应式： Fe(s) + 2H+ (1.0mol?L-1) = Fe2+ (1.0mol?L-1) + H2 (100KPa) (-) Zn | Zn2+ (0.1mol?L-1) | | H+ (10 4mol?L-1) | H2(0.1MPa), Pt (+) 电极反应式：负极(氧化半反应): Zn 2e- = Zn 2+ (0.1 mol?L-1) 正极(还原半反应): 2H+ (10-4 mol?L-1)

20、+ 2e- = H2(0.1MPa) 电池反应式： Zn (s) + 2H+ (10-4 mol?L-1) = Zn 2+ (0.1mol?L-1) + H2(0.1MPa)(-) Pt| Fe3+ (10 -3 mol?L-1) , Fe2+ (0.1mol?L-1) | MnO4- (0.1mol?L-1) , Mn2+ (10 -4 mol?L-1) ,H+ (1.0mol?L-1) | Pt (+)负极(氧化半反应): 5Fe2+ (0.1mol?L-1) 5e- =5Fe3+ (10 -3 mol?L-1) 正极(还原半反应): MnO4-(0.1mol?L-1) + 8H+ (1.

21、0mol?L-1) + 5e- = Mn2+ (10 -4mol?L-1) + 4H2O( l )电池反应式： 5Fe2+ (0.1mol?L-1) + MnO4-(0.1mol?L-1) + 8H+ (1.0mol?L-1) = Mn2+ (10 -4mol?L-1) + 4H2O( l )(-) Pt | O2 (100KPa) | H2O2 (1.0mol?L-1) , H+ (1.0mol?L-1) | | Cr2O72- (1.0mol?L-1) , Cr 3+(1.0mol?L-1), H+(1.0mol?L-1) | Pt (+)负极(氧化半反应): 3H2O2 (1.0mol?

22、L-1) 6e- = 6H+ (1.0mol?L-1) + 3O2 (100KPa) 正极(还原半反应): 14H+ (1.0mol?L-1) + Cr2O72- (1.0mol?L-1) +6e- = Cr3+(1.0mol?L-1)+ 7H2O( l ) 电池反应式: 14H+ (1.0mol?L-1) + H2O2 (1.0mol?L-1) + Cr2O72- (1.0mol?L-1) = 2Cr 3+(1.0mol?L-1)+7H2O ( l )(-) Fe | Fe2+ (1.0mol?L-1) | | H+ (1.0mol?L-1) | H2 (100KPa) | Pt (+)电极

23、反应式：负极(氧化电极反应式：负极(氧化半反应): Fe (s) 2e- = Fe2+ (1.0mol?L-1) 正极(还原半反应): 2Cl- (1.0mol?L-1) + 2e- = Cl2 (100KPa)电池反应式： Fe(s) + 2H+ (1.0mol?L-1) = Fe2+ (1.0mol?L-1) + H2 (100KPa) 二、电极电位和标准电极电位1.电极电位的产生：1）原电池的电动势（E）：E 是电池反应推动力的量度已知电池的E值，可以判断氧化还原反应能否发生以及预测反应发生的程度2）电极电位的产生： M M n+ +ne-溶解溶解沉积沉积CuSO4溶液溶液Cu片片Zn片

24、片 ZnSO4溶液溶液沉积倾向大于溶解沉积倾向大于溶解溶解倾向大于沉积溶解倾向大于沉积Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+SO4SO4SO4SO4SO4SO4Cu 2+Cu 2+SO4SO4SO4SO4Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+SO4Zn 2+eeeeeeeeeeeeeZn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+2. 标准电极电位：（1）引入标准电极电位的原因： 值的绝对值无法测量，且其相对值

25、也说明水溶液中物质的氧化还原能力 负极负极+正极正极Ve盐桥盐桥E = + 规定规定 =0E= + （2）标准氢电极简介:P (H2) = 100KPac (H+) = 1.0molL-1规定: H + /H2= 0伏电极反应: H2(g) H+ + e-（3）标准电极电位标准电极电位: 参加电极反应的物质均处于标准态时，该电极为标准电极，电极电位为标准电极电位符号： 标准电池： E = + 性质： 值大小与温度关系不大， 值大小与得失电子数无关， 值大小与反应速度无关， 值大小与反应方向无关， 值大小将物质在水溶液中的氧化还原能力定量化 （4）标准电极电位的测定：例：(-) Zn | Zn2

26、+ (1.0mol?L-1) | | H+(1.0mol?L-1) | H2 (100KPa) | Pt (+)VVVEEHHZnZnZnZnHH76076002222. 例：(-) Pt | H+(1.0mol?L-1) | H2 (100KPa) | | Cu2+ (1.0mol?L-1 ) | Cu (+)VVVEECuCuCuCuHHCuCuHHCuCu3400340222222. （5）标准电极电位表： 1）表中电极反应以OX+ne Red 表示，相应于电对OX / Red Fe3+ + e- = Fe2+ 0.771 V MnO4- + e- = Mn2+ 1.507 V 2） 越

27、大， OX / Red 中OX的氧化能力越大，Red的还原能力越小 越小， OX / Red 中，Red的还原能力越大，OX的氧化能力越小3）注意分清查酸表还是碱表，同一元素同一氧化态离子在酸性或碱性介质中的标准电极电位不同 Zn2+ + 2e-Zn = - 0.763V ZnO22- + 2H2O +2e- = Zn +4OH- = -1.216V电极反应中有H+出现查酸表,有OH-出现查碱表 O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O Ag2O + H2O + 2e- = 2Ag + 2OH-无H+ ，OH-出现者依其存在状态考虑。不受H+ ，OH-存在影响的电对列在酸表中4） 值大小反映

28、物质得失电子的能力,为强度性质的物理量,与电极反应的写法无关. Ag+ e- Ag Ag+/Ag =0.799V 2Ag+ 2e- 2Ag Ag+/Ag =0.799V Ag Ag+ e- Ag+/Ag =0.799V Ag - e- Ag+ Ag+/Ag =0.799V5） 值仅适用于水溶液,不适用于非水体系例 写出下列反应所表示的电极电位值：ClO3-+6H+5e- Cl2+3H2O ClO3 -/Cl2 =1.47VAgCl(s)+ e- Ag+Cl- AgCl/Ag =0.2222VAg(s) + e- Ag- Ag+/Ag =0.719V例 根据 值将下列物质按氧化能力由弱到强排序，

29、并写出酸性介质中它们对应的还原产物 KMnO4， K2Cr2O7 ，Cl2，I2，Cu 2+，Ag+， Sn4+，Fe3+KMnO4MnO4- + 8H+5e- Mn2+ + 4H2O 1.507V Mn2+K2Cr2O7Cr2O72+14H+6e- 2Cr 3+ +7H2O 1.232V Cr 3+Cl2 Cl2+2e- 2Cl- 1.3579V Cl- I2 I2 + 2e- 2I- 0.5353V I -Cu2+ Cu2+ + 2e- 2Cu 0.3417V CuAg+ Ag+ + e- Ag 0.7994V AgSn4+ Sn4+ + 2e- Sn2+ 0.151V Sn2+ Fe3+

30、 Fe3+ + e- Fe2+ 0.771V Fe2+氧化能力排序：氧化能力排序： KMnO4 Cl2 K2Cr2O7 Ag+ I2 Fe3+ Cu 2+ Sn4+三、能斯特（Nernst）公式（方程式） 理论上推导出的在一般条件下电极电位与温度、反应物浓度（或分压）的定量关系式 a OX + n e- b Red bacdccOXcnFRT/ )(Re/ )(ln babacdccOXcnVcdccOXcmolCnKKmolJ/ )(Re/ )(lg0591. 0/ )(Re/ )(ln96485303. 2298314. 8111 vNernst 公式使用时注意问题：公式使用时注意问题：1

31、）气体参加反应，应以）气体参加反应，应以相对分压相对分压代入浓度相。代入浓度相。 Cl2（g）+2e- 2Cl-（aq） 2H+（aq）+ 2e- H2 pHpcHcVHHHH/ )(/ )(lg20591. 02222 22/ )(/ )(lg20591. 022 cClcpClpVClClClCl 2）纯固体、液体参加反应时，不在Nernst 公 式中列出，记为常数1。例：Br2（l）+2e- 2Br Cu2+（aq）+ 2e- Cu（s） 2/)(1lg20591.022 cBrcVBrBrBrBr 1/)(lg20591.02222 cCucVCuCuCuCu 3）公式中OX，Red

32、包括没有发生氧化数变化的参加电极反应的所有物质 H3AsO4 + 2H+ +2e- HAsO2 + 2H2ONO3- (aq)+ 4H+ (aq) +3e- NO (g) + 2 H2O (l) 2243HAsOAsOHHAsOAsOH)/cc(HAsO)/cc(H)/cAsOc(Hlg20.0591V 243243 2NONONONOp(NO)/p)/cc(H)/cc(NOlg0.0591V 3333 在低压下，混合气体的总压力等于各个分压之和，某一组在低压下，混合气体的总压力等于各个分压之和，某一组分的分压是指该组分在同一温度下单独占有混合气体的容积分的分压是指该组分在同一温度下单独占有混

33、合气体的容积时所具有的压力。时所具有的压力。P总总=P1+P2+P1V= n1RT，P2V=n2RT，P1V + P2V + =n2RT + n1RT+ （P1+P2+）V =（ n2 + n1+ ）RTPV= （ n2 + n1+ ）RT = n RTP1/P = n1 / n = x1 ；P1 = Px1P2/P = n2 / n = x2； P2 = Px2P总总VP1V = P总总x1V例四、电极物质浓度对电极电位的影响 1. 基本规律 c OX /c Red 值越大，值越高 c OX /c Red 值越小，值越低bacdccOXcnV/ )(Re/ )(lg0591. 0 2、电对物

34、质浓度改变的几种情况：1）电对物质本身浓度变化的影响：例：已知Fe3+ +e- Fe2+ Fe3+/Fe2+ = 0.770V求 1）Fe3+（1.0 molL-1）+ e- = Fe2+（1.010-3 molL-1） 的 Fe3+/Fe2+ 。VVLmolLmolLmolLmolVVcFeccFecVFeFeFeFe947. 00 .30591. 0770. 00 . 1/100 . 10 . 1/0 . 1lg10591. 0770. 0/)(/)(lg10591. 011311232323 Cl2（1.0 KPa）+ 2e- Cl-（0.1 molL-1)的 Cl2 /Cl- VVLm

35、olLmolKPaKPaVVcClcpClpVClClClCl36.1020591.036.10.1/1.0100/0.1lg20591.036.1/)(/)(lg20591.02112222 2) 沉淀的生成对电极电位的影响： 沉淀剂与OX型物质反应，使c(OX)下降，c (OX) / c(Red) 值下降, 值下降. 沉淀剂与Red型物质反应，使c(Red)下降，c (OX) / c(Red) 值上升, 值上升. 沉淀剂与Red型和OX型物质均反应， 值视具体情况而定例1 在 Ag+ +e- Ag 电极中加入NaCl溶液,则发生Ag+ +Cl- AgCl沉淀反应,计算298K反应达到平衡且

36、c(Cl-)= 1.0 molL-1时, Ag+/Ag 值解: Ag+ +e- Ag Ag+/Ag = 0.799 V c(Ag+)/cc(Cl-)/c = Ksp(AgCl) = 1.7710-10 c (Ag+) /c = Ksp(AgCl)1/ c (Cl -) /c1/ )Ag(lg1V0591. 0AgAgAgAgccV222. 01077. 1lg1V0591. 0V799. 0)/c(Cl(AgCl)lg1V0591. 0AgAg10AgAgSPAgAgAgAgcK此结果是电对 AgCl + e- Ag+Cl-的标准电极电位 例例2 在在Ag+ +e- Ag标准电极中加入标准电极

37、中加入KBr溶液溶液,则发生则发生Ag+ +Br - AgBr沉淀反应沉淀反应,计算计算298K反应达到平衡和反应达到平衡和c(Br -)= 1.0 molL-1时时, Ag+/Ag 值值.解解: Ag+ +e- Ag Ag+/Ag = 0.799 V Ag+ +Br- AgBr c(Ag+)/cc(Br-)/c=Ksp(AgBr)= 5.3510-13 c(Ag+)/c= Ksp (AgBr)1/ c(Br-) /c1/ )(lg10591. 0 cAgcVAgAgAgAgVVVcBrcAgBrKVAgAgAgAgSPAgAgAgAg073. 01035. 5lg10591. 0799. 0

38、/ )()(lg10591. 013 此结果是电对 AgBr + e- Ag+Br-的标准电极电位 例例3 在在Ag+ +e- Ag标准电极中加入标准电极中加入KI 溶液溶液,则发生则发生Ag+ +I - AgI沉淀反应沉淀反应,计算计算298K反应达到平衡和反应达到平衡和c(I -)= 1.0 molL-1时时, Ag+/Ag 值值.解解: Ag+ +e- Ag Ag+/Ag = 0.799 V Ag+ +I - AgI c(Ag+)/cc(I-)/c=Ksp(AgI)= 8.5210-17 c(Ag+)/c= Ksp (AgI)1/ c(I-) /c1/)(lg10591.0 cAgcVA

39、gAgAgAgVVVcIcAgIKVAgAgAgAgSPAgAgAgAg15.01052.8lg10591.0799.0/)()(lg10591.017 此结果是电对 AgI + e- Ag+I-的标准电极电位 沉淀剂沉淀剂沉淀沉淀溶度积常数溶度积常数新的电位值新的电位值c(Agc(Ag+ +) )ClCl- - AgClAgCl1.81.81010-10-100.203V0.203V大大BrBr- -AgBrAgBr5.355.351010-13-13- 0.071V- 0.071VI I- -AgIAgI8.528.521010-17-17-0.15V-0.15V小小 加入沉淀剂后，优先沉

40、淀氧化型物质，电极电位降低程度由沉淀的溶解度决定。沉淀的溶度积Ksp越小，新电极电位值越小。 S2- +Mn2+ MnS c(S2-)/c c(Mn 2+ )/ c =Ksp (MnS) = 2.510-10 c(S2-)/c = Ksp (MnS) / c(Mn2+ ) / c例 298K,在 S +2e- S2- 标准电极中加入Mn2+ 溶液,则发生Mn2+ +S2- MnS 沉淀反应。计算反应达到平衡且c(Mn2+) = 1.0 molL-1时， S/S 2的 值.解: S +2e- S2- S/ S2 = -0.48 V cScVSSSS/ )(1lg10591. 0222VLmolL

41、molVVMnSKcMncVSPSSSS196. 0105 . 20 . 1/0 . 1lg20591. 048. 0)(/)(lg20591. 01011222 例例 298K, 298K,在在 S +2eS +2e- - S S2- 2- 标准电极中加入标准电极中加入ZnZn2+ 2+ 溶液溶液, ,则发生则发生ZnZn2+2+ +S +S2-2- ZnSZnS 沉淀反应。计算反应达到平衡且沉淀反应。计算反应达到平衡且c(Znc(Zn 2+2+ )= 1.0 )= 1.0 molLmolL-1-1时，时， S/SS/S22的的 值值. .解解: S +2e: S +2e- - S S2-2

42、- S/S S/S2 2 = -0.48 V = -0.48 V S S2-2- +Zn +Zn 2+2+ ZnSZnS c(S c(S2-2-)/c)/c c(Znc(Zn 2+2+ )/c )/c = K = K s sp p(ZnS(ZnS) = 2.5) = 2.51010-22-22 c(S c(S2-2-)/c)/c = K= K s sp p(ZnS(ZnS) / ) / c(Znc(Zn 2+2+ )/c )/c cScVSSSS/ )(1lg10591. 0222VLmolLmolVVZnSKcZncVSPSSSS160. 0105 . 20 . 1/0 . 1lg20591

43、. 048. 0)(/ )(lg20591. 02211222 cScVSSSS/ )(1lg10591. 0222例例6 298K,6 298K,在在 S +2eS +2e- - S S2- 2- 标准电极中加入标准电极中加入CuCu2+ 2+ 溶液溶液, ,则发生则发生CuCu2+2+ +S +S2-2- CuSCuS 沉淀反应。计算反应达到平衡且沉淀反应。计算反应达到平衡且c(Cuc(Cu 2+2+ )= )= 1.0 molL1.0 molL-1-1时，时， S/SS/S2 2 的的 值值. .解解: S +2e: S +2e- - S S2-2- S/S S/S2 2 = -0.48

44、 V = -0.48 V S S2-2- +Cu +Cu 2+2+ CuSCuS c(S c(S2-2-)/c)/c c(Cuc(Cu 2+2+ )/c )/c = K = K s sp p(CuS(CuS) = 6.3) = 6.31010-36-36 c(S c(S2-2-)/c)/c = K= K s sp p(CuS(CuS) / ) / c(Cuc(Cu 2+2+ )/c )/c cScVSSSS/ )(1lg10591. 0222VLmolLmolVVCuSKcCucVSPSSSS52. 1103 . 60 . 1/0 . 1lg20591. 048. 0)(/ )(lg20591

45、. 03611222 沉淀剂沉淀剂沉淀沉淀溶度积常数溶度积常数新的电位值新的电位值c(Sc(S2-2-) )MnMn 2+2+ MnSMnS2.52.510 10 -10-10-0.196V-0.196V大大Zn Zn 2+2+ZnSZnS2.52.510 10 -22-220.160V0.160V Cu Cu2+2+ CuSCuS6.36.310 10 -36-361. 52V1. 52V小小 加入沉淀剂后，优先沉淀还原型物质，电极电位升高程度由沉淀的溶解度决定。沉淀的溶度积Ksp越小，新电极电位值越大。例例7 298K,7 298K,在在 CuCu2+2+ +e +e- - Cu Cu +

46、 + 的的 标准电极中加入标准电极中加入S S2 2 溶液溶液, ,则同时则同时发生沉淀反应发生沉淀反应CuCu2+2+ +S +S2-2- CuSCuS和和 2Cu2Cu+ + +S +S2-2- Cu Cu 2 2S S 。计算反应达到平衡且。计算反应达到平衡且 c(Sc(S )= 1.0 molL )= 1.0 molL-1 -1 时，时， CuCu2+2+ /Cu /Cu+ +的的 值值. .解解: Cu: Cu2+2+ + e + e- - Cu Cu + + CuCu2+2+ / Cu / Cu+ + = 0.162 V = 0.162 V S S2-2- +Cu +Cu 2+2+

47、 CuSCuS c(S c(S2-2-)/c)/c c(Cuc(Cu 2+2+ )/c )/c = K = K s sp p(CuS(CuS) = 6.3) = 6.31010-36-36 c(Cuc(Cu 2+2+ )/c )/c = K= K s sp p(CuS(CuS) /c(S) /c(S2-2-)/c)/c S S2-2- + 2Cu + 2Cu + + Cu Cu2 2S S c(S c(S2-2-)/c)/c c(Cuc(Cu + + )/c )/c 2 2 = K = K s sp p(Cu(Cu2 2S) = 2.5S) = 2.51010-48-48 c(Cuc(Cu +

48、 + )/c )/c = K= K s sp p(Cu(Cu2 2S) / c(SS) / c(S2-2-)/c)/c 1/21/2 cCuccCucVCuCuCuCu/ )(/ )(lg10591. 0222VLmolLmolVVSCuKcSccScCuSKVSPSPCuCuCuCu513. 0105 . 210 . 1/0 . 1103 . 6lg10591. 0162. 0)(/)(/)()(lg10591. 0212122481136222 cCuccCucVCuCuCuCu/ )(/ )(lg10591. 0222例例8 298K,8 298K,在在 Fe Fe 3+3+ +e- F

49、e +e- Fe 2+2+ 标准电极中加入标准电极中加入NaOHNaOH 溶液溶液, ,则同时发生则同时发生沉淀反应沉淀反应 Fe Fe 3+3+ +3(OH-) Fe(OH) +3(OH-) Fe(OH)3 3 和和 Fe Fe2+2+ +2OH +2OH- - Fe(OH) Fe(OH)2 2 。计算反应达到平衡且计算反应达到平衡且 c(OHc(OH )= 1.0 molL )= 1.0 molL-1-1 时，时， FeFe3+3+ / Fe / Fe2+2+的的 值值. .解解: Fe: Fe3+3+ + e- Fe + e- Fe 2+2+ FeFe3+3+ / Fe / Fe2+2+

50、 = 0.162 V = 0.162 V Fe Fe3+3+ + 3OH + 3OH- - Fe(OH) Fe(OH)3 3 c(Fe c(Fe3+3+ ) / c ) / c c (OHc (OH- - ) / c ) / c 3 3 = K = K spsp Fe(OH) Fe(OH)3 3 = 2.79 = 2.791010-39-39 c(Fe c(Fe3+3+ )/c )/c = K = K spsp Fe(OH) Fe(OH)3 3 / / c(OHc(OH- - )/c )/c 3 3 Fe Fe2+2+ + 2OH + 2OH- - Fe(OH) Fe(OH)2 2 c(Fe

51、c(Fe2+2+ )/c )/c c(OHc(OH- - )/c )/c 2 2 = K = K spsp Fe(OH) Fe(OH)2 2 = 4.87 = 4.871010-17-17 c(Fe c(Fe2+2+ )/c )/c = K = K spsp Fe(OH) Fe(OH)2 2 / / c(OHc(OH- - )/c )/c 2 2 cFeccFecVFeFeFeFe/)(/)(lg10591.0232323VVVOHFeKOHFeKVcOHcOHFeKcOHcOHFeKVcFeccFecVFeFeFeFeSPSPFeFeFeFeSPSPFeFeFeFeFeFeFeFe56. 0

52、1087. 41079. 2lg10591. 0771. 0)()(lg10591. 0/ )()(/ )()(lg10591. 0/ )(/ )(lg10591. 02323232323232323173923223323 3) 配合物的生成对电极电位的影响： 配合剂与OX型物质反应，使c(OX)下降， c(OX) /c(Red) 值下降, 值下降. 配合剂与Red型物质反应，使c(Red)下降，c(OX)/c(Red) 值上升, 值上升. 配合剂与Red型和OX型物质均反应，值则视具体情况而定 例例9 298K,在在 Cu 2+ + 2e- Cu 电极中加入电极中加入NH3H2O。计算反应

53、达到平衡时计算反应达到平衡时 c(NH3 ) = c(Cu(NH3)4 ) = 1.0 molL-1 时，求时，求Cu2+ /Cu+的的 值值.解解: Cu 2+ + e- Cu Cu 2+ / Cu = 0.34 V 加入加入 NH3, Cu 2+ +4NH3 Cu (NH3)42+ c(Cu2+)/c = c(Cu (NH3)4 2+) / Kf Cu(NH3)4 c4(NH3) 1/ )(lg20591. 0222 cCucVCuCuCuCuVVVcNHcNHCuKcNHCucVfCuCuCuCu05. 01)1009. 2(1lg20591. 034. 0/ )()(/ )(lg205

54、91. 0134324324322 1/)(lg20591.0222 cCucVCuCuCuCuv例例10 10 计算当计算当 c(CNc(CN- -) = c(Fe(CN) = c(Fe(CN)6 6 33)= c(Fe(CN)= c(Fe(CN)6 6 44) ) = 1.0molL= 1.0molL-1-1时的时的 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+值。值。解：解： FeFe3+3+ +e- = Fe +e- = Fe2+ 2+ FeFe3+3+/Fe/Fe2+ 2+ = = 0.77 V0.77 V加入加入CNCN- -后，发生配位反应：后，发生配位反应： Fe Fe3+3+6CN+

55、6CN- - Fe(CN) Fe(CN)6 6 3-3- K K f fFe(CN)Fe(CN)6 6 3- 3- = 1.0= 1.010104242 )(1)/ )()(/ )()(36636363CNFeKcCNcCNFeKcCNFeccFecff cFeccFecVFeFeFeFe/ )(/ )(lg10591. 0232323FeFe3+3+6CN+6CN- - Fe(CN) Fe(CN)6 6 4-4- K K f fFe(CN)Fe(CN)6 6 4- 4- = 1.0= 1.010103535)(1)/)()(/)()(46646462CNFeKcCNcCNFeKcCNFecc

56、Fecff VVVCNFeKCNFeKVcFeccFecVFeFeFeFeffFeFeFeFeFeFeFeFe36. 0100 . 1100 . 1lg10591. 0771. 0)()(lg10591. 0/ )(/ )(lg10591. 02323232323234235364623 v银电极及其配合物的电极电位如下：银电极及其配合物的电极电位如下：vAg+/Ag=0.799V,配位剂配位剂配合物配合物配离子稳定常数配离子稳定常数新的电位值新的电位值c(Agc(Ag+ +) )NHNH3 3 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +1.121.1210107 70.373V0.373

57、V大大S S2 2OO4 42-2-Ag(SAg(S2 2OO3 3 ) )2 2 3-3-2.882.8810101313-0.01V-0.01VCNCN- -Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -1.31.310102121-0.3V-0.3V小小4) 酸度对电极电位的影响： 酸度对有H+或OH-参与电极反应的电极电位影响较大. Cr2O72-,MnO4-,NO3-等离子既是在酸性条件下表现出强氧化性.例例1111： 计算计算298 k298 k电极反应：电极反应： CrCr2 2OO7 72-2-(aq)(aq) +14H +14H+ + (aq)(aq) + 6e- 2Cr + 6e-

58、 2Cr 3+3+(aq) +7H(aq) +7H2 2O O 已知已知 : : (Cr(Cr2 2OO7 72-2-/Cr/Cr3+3+) ) = 1.33 v ,c(Cr= 1.33 v ,c(Cr2 2OO7 72-2-) =1.0 molL) =1.0 molL-1-1, , c(Cr c(Cr2 2OO7 72-2-) =1.0 molL) =1.0 molL-1-1. .求求:1) PH = -1, 2) PH =4 :1) PH = -1, 2) PH =4 时的时的 (Cr(Cr2 2OO7 72-2-/Cr/Cr3+3+) ) 的值的值. .解解: : CrCr2 2OO7

59、72-2-(aq)(aq) +14H +14H+ + ( (aqaq) ) + 6e- 2Cr + 6e- 2Cr 3+3+(aq) +7H(aq) +7H2 2O O cCrccHccOCrcVCrOCrCrOCr/ )(/ )(/ )(lg60591. 0314272327232721)1)PH= -1PH= -1时时, , c(Hc(H+ +) =10.0 molL) =10.0 molL-1-1, , 已知已知c(Crc(Cr2 2OO7 72-2-) = c(Cr) = c(Cr2 2OO7 72-2-) =1.0 molL) =1.0 molL-1-1. .VVVVVcCrccHc

60、cOCrcVCrOCrCrOCrCrOCrCrOCrCrOCr468. 11460591. 033. 1101lg60591. 033. 1/ )(/ )(/ )(lg60591. 03272327232723272327214314272 2) PH= 4时时, c(H+) =110-4 molL-1, 已知已知c(Cr2O72-) = c(Cr2O72-) =1.0 molL-1.VVVVVVVcCrccHccOCrcVCrOCrCrOCrCrOCrCrOCrCrOCrCrOCr777. 0553. 033. 1)56(60591. 033. 1)101lg(60591. 033. 1/

61、)(/ )(/ )(lg60591. 0327232723272327232723272144314272 1. 比较氧化剂、还原剂的相对强弱 值大，电对的氧化型作氧化剂能力越强 值小，电对的还原型作还原剂能力越强。例：根据值判断下列电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力强弱次序。Cr2O72-/Cr3+，Fe3+/Fe2+，I2/I-解：查表知： Cr2O72-/Cr3+1.33v ; Fe3+/Fe2+0.77v; I2/I- 0.54v氧化型氧化能力排序：Cr2O72-Fe3+I2还原型还原能力排序：Cr3+Fe2+ 0 , E 0 , 0 , E 0 , + + , , 反应

62、正向自发。反应正向自发。v r rG Gmm = 0 , E = 0 , E 0 , 0 , + + , , 反应平衡状态。反应平衡状态。v r rG Gmm 0 , E 0 , 0 , E 0 , + + , , 反应逆向自发。反应逆向自发。v即：氧化还原反应能否自发进行的判据最后落在即：氧化还原反应能否自发进行的判据最后落在+ + 的大小比较上。的大小比较上。 在一自发进行的电极反应的方程式中，若在一自发进行的电极反应的方程式中，若诸物质所得失电子数同时增大几倍时，则此电诸物质所得失电子数同时增大几倍时，则此电极反应的极反应的 r rGGmm 和和 各为（各为（ ） A: A: 变小和不变

63、变小和不变 B : B : 变小和变大变小和变大 c : c : 变大和不变变大和不变 D:D:变大和变小变大和变小 例例1 如果下列反应如果下列反应（1） H2+ O2 = H2O f fGGmm ，298 298 = = 237 KJ mol-1（2）C + O2=CO2 f fGGmm ，298 298 = = 394 KJ mol-1 都可以设计成电池反应，试分别计算它们的电动势都可以设计成电池反应，试分别计算它们的电动势E 。解：解： （1）rGm - nFE 237 KJ mol-1 = = - 296485C mol-1E E= =1.228 V V C mol-1= J VV-

64、1-1 mol-1 （2）rGm - nFE 394 KJ mol-1 = = - 296485C mol-1E E= =2.042 V V例例2 若把下列反应排成电池，求电池的电动势若把下列反应排成电池，求电池的电动势E及及反应的反应的 f fGGmm 。 Cr2O72+14H+6Cl- 2Cr 3+ +3Cl2+7H2O 解：解：正极电极反应正极电极反应 Cr Cr2 2O O7 722+14H+14H+ +6e+6e- - 2Cr 2Cr 3+3+ +7H +7H2 2O O CrCr2 2O O7 722/ 2Cr / 2Cr 3+3+ = 1.33 v= 1.33 v 负极电极反应负

65、极电极反应 6Cl 6Cl- - 3Cl 3Cl2 2 +6e +6e- - ClCl2 2/Cl/Cl- - = 1.36 v= 1.36 vE E = = CrCr2 2O O7 722/ 2Cr / 2Cr 3+3+ ClCl2 2/Cl/Cl- - = 1.33 v 1.36 v = 1.33 v 1.36 v = 0.03v = 0.03v r rG Gmm - - nFEnFE 6 6 96485Cmol96485Cmol-1-1 （-0.03V-0.03V） 1736717367JmolJmol-1-1 17.4 KJ17.4 KJ molmol-1-1例例3 已知下列反应，已知

66、下列反应，Zn + 2 H+ 2Zn2+ + H2rGm - 147 KJ mol-1 求标准条件下电极求标准条件下电极Zn/Zn2+。解：因为解：因为 rGm - nFEE - rGm / nF （147000）/ 296485 0.76vE E + + H H2 2/H/H+ + Zn/ZnZn/Zn2 2+ + Zn/ZnZn/Zn2 2+ + H H2 2/H/H+ + E E 0.00 v 0.76v 0.76v - 0.76v- 0.76v例例4 4： 判断标准态下，判断标准态下，298K298K时，反应时，反应MnOMnO2 2+ 2Cl+ 2Cl- - + 4H+ 4H+ + Mn Mn2+2+ + Cl + Cl2 2 + 2H+ 2H2 2OO能否自发进行？能否自发进行？若该用浓盐酸（若该用浓盐酸（c(HClc(HCl)=12.0 molL)=12.0 molL-1-1) )与与MnOMnO2 2作用，反应能作用，反应能否自发进行？（设其他物质处于标准状态）否自发进行？（设其他物质处于标准状态）解：设下面反应在原电池中进行，则解：设下面反应在原电池中进行，则 正极：